Le but général de ce travail fut de quantifier la silice biogène (BSiO2) dans les sédiments du continuum de l'Escaut (estuaire – zone côtière), ainsi que son taux de recyclage - rétention. Le coefficient de diffusion moléculaire de la DSi a été déterminé pour différentes valeurs de température et deux salinités et une relation empirique reliant le coefficient de diffusion à la température et à la viscosité de la solution a été établie. La distribution longitudinale de la BSiO2 dans les sédiments de surface, ainsi que les profils verticaux de BSiO2 et de silice dissoute ont été déterminés durant différentes saisons en 2004 et 2005. Les flux de DSi ont été également estimés via des expériences d’incubations et par modélisation des profiles verticaux de DSi. Des expériences de dissolution des sédiments ont permis de déterminer (via modélisation) les constantes cinétiques de vitesse de la BSiO2 et une première évaluation du taux de recyclage de la BSiO2 (5 – 70%). Sur base des calculs à partir des profiles de DSi dans l’eau interstitielle, le taux de recyclage de la BSiO2 varie entre 8 et 92% dans l’estuaire, ce qui correspond à une rétention moyenne de la BSiO2 supérieure à 60%, et souligne ainsi l'efficacité du filtre estuarien par rapport à la silice. En revanche, le recyclage de BSiO2 dans la zone côtière apparaît comme très intensif, avec des valeurs souvent supérieures à 40%. Ces résultats montrent l'importance d'inclure les estuaires dans le calcul des budgets globaux de Si. / The general objective of this study was to quantify the BSiO2 in the sediments of the Scheldt continuum, together with its recycling and retention in this area. First an empirical relation linking the diffusion coefficient of DSi to temperature and salinity was determined, via diffusion experiments. The longitudinal BSiO2 distribution in surface sediments and the vertical BSiO2 and DSi profiles in sediment cores where then measured during 2 years and different seasons, together with other parameters characterizing pore waters, such as alkalinity, pH, sulphate… DSi fluxes were also estimated either directly through whole core incubations measurements or via modelling of interstitial water profiles. BSiO2 dissolution experiments allowed the evaluation of the kinetic rate constants also through modelling of the results, and gave preliminary information over the BSiO2 recycling rates (5 – 70%). The recycling rate as obtained from pore water profiles vary between 8 and 92%, with an average value of about 32%, which highlights the importance of the estuarine filter for silica. Recycling is much more intense in the coastal area, with values up to 40%, which we explain by higher salinity and higher sediment permeability. The different experiments and results also indicated that secondary mineral precipitation might be and important process affecting BSiO2 in the Scheldt sediments.

Les potentiels de nouveaux moyens d’investigation en sciences de l’environnement, tel que la géochimie des isotopes stables du Cu et du Zn et l’étude de la spéciation des éléments en trace métalliques (ETM) par titrage acidimétrique sont évalués dans le cadre de trois cas d’études, faisant intervenir des matériaux de matrices et de concentrations en ETM variables. Afin de mettre en évidence de très subtiles variations des compositions isotopiques du Cu et du Zn dans les matériaux particulaires variablement pollués, une attention particulière à été voué à la mise au point des méthodes de séparation chimique et d’analyse par MC-ICP-MS. La méthodologie analytique a été développée afin d’exploiter tout les avantages techniques offerts par le spectromètre de masse à l’ULB. Différents modes d’introduction (plasma humide vs plasma sec (Aridus/DSN), d’acquisition des mesures (mode statique ou dynamique) de correction du biais de masse (dopage au Cu, au Zn et au Ga; correction SSBM, SSBC et EEN)ont été évaluées, pour leurs effets sur la précision et la reproductibilité des mesures. D’autres travaux ont permis de quantifier les effets des interférences spectrales et non spectrales par les éléments de la matrice (Ti, Cr, Co,Fe, Ba, Si, Na, Mg et Ca) et par le rapport dopant/analyte en vue de comprendre les sources d’inexactitudes des mesures isotopiques et d’y remédier. Les données isotopiques acquises sur des minerais, sur des (plaques de) dépôts atmosphériques (usine Pb-Zn Metaleurop de Noyelles-Godault), sur des sédiments et des matières en suspension (estuaire de l’Escaut et mer du Nord), révèlent des variations significatives des compositions isotopiques du cuivre et du zinc. Dans l’estuaire de l’Escaut, les variations temporelles (carotte non perturbée, enregistrant la sédimentation sur 30 ans) et spatiales (matières en suspension échantillonnées sur 100 km, selon le profil de salinité) sont caractérisées par des signatures isotopiques en Zn anticorrélées à celle du Cu. Les données peuvent permettre de distinguer le fond géochimique naturel (le « réservoir naturel »), les pollutions diffuses (le « réservoir anthropique commun »- intégrant de multiples sources de contamination en provenance du bassin versant) et certaines pollutions ponctuelles associées à la métallurgie du Zn. Alors que les procédés utilisés en métallurgie sont eux,capable de produire des signatures isotopiques très fractionnées en Zn, ni la diagenèse précoce dans les sédiments, ni les gradients physicochimiques développés lors du mélange des eaux continentales et marines ne sont capables d’affecter significativement la signature isotopique du Cu et du Zn en phase particulaire. Dans de tels milieux, les signatures isotopiques en Cu et Zn (ainsi que celles en Pb) semblent n’être contrôlées que par le mélange conservatif entre le « réservoir naturel » et le « réservoir anthropique commun ». Les données en elles-mêmes constituent la seule base de données isotopiques en Cu, Zn, Pb dans des matériaux particulaires anthropisés estuariens et marins jamais produite à ce jour. Elles permettent de prédire que la signature isotopique en Cu du « réservoir naturel » devrait être légèrement plus enrichie en isotopes lourds que celle du réservoir « anthropique commun » (par analogie au Zn). Si la géochimie isotopique du Cu et du Zn a le potentiel de distinguer différentes sources de pollution, l’évaluation des risques liés à ces pollutions doit tenir compte des formes chimiques des ETM, typiquement mises en évidences par les méthodes d’extraction sélectives (séquentielles, dont le protocole BCR). La méthode alternative proposée pour l’étude de la spéciation, plus versatile (capable de mettre en évidence des phases non prédéfinies et applicable à une variété de matrices plus large) est capable de surmonter plusieurs limitations (dont les problèmes de sélectivité liées au mauvais contrôle de l’acidité du milieu réactionnel) caractéristiques des méthodes traditionnelles. Appliquée à des sédiments marins/estuariens et des sols, la méthode de titrage acidimétrique s’est révélée capable de quantifier les proportions relatives des phases acido-solubles (principal problème des méthodes d’extraction sélectives), ce qui permet d’établir univoquement la spéciation des éléments qui leurs sont associés, d’évaluer la réactivité des ETM vis-à-vis du pH, mais aussi d’évaluer la sélectivité des protocoles d’extraction séquentielle « BCR » et « Tessier ». La méthode de titrage acidimétrique apporte également des informations importantes sur la géochimie des éléments majeurs dans l’estuaire de l’Escaut et met en évidence les particularités minéralogiques des sols pollués en comparaison aux sédiments. Les études de cas démontrent que ces nouvelles techniques ont des applications dans le domaine de la géochimie de l’environnement, mais peuvent également être vouées, sur le moyen/long terme à une utilisation sortant du cadre des sciences exactes. En effet, l’identification/ discrimination des sources de pollutions et l’évaluation des risques de remobilisation des polluants métalliques font partie des nombreuses questions posées par la société aux scientifiques de l’environnement.

Les potentiels de nouveaux moyens d’investigation en sciences de l’environnement, tel que la géochimie des isotopes stables du Cu et du Zn et l’étude de la spéciation des éléments en trace métalliques (ETM) par titrage acidimétrique sont évalués dans le cadre de trois cas d’études, faisant intervenir des matériaux de matrices et de concentrations en ETM variables. Afin de mettre en évidence de très subtiles variations des compositions isotopiques du Cu et du Zn dans les matériaux particulaires variablement pollués, une attention particulière à été voué à la mise au point des méthodes de séparation chimique et d’analyse par MC-ICP-MS. La méthodologie analytique a été développée afin d’exploiter tout les avantages techniques offerts par le spectromètre de masse à l’ULB. Différents modes d’introduction (plasma humide vs plasma sec (Aridus/DSN), d’acquisition des mesures (mode statique ou dynamique) de correction du biais de masse (dopage au Cu, au Zn et au Ga; correction SSBM, SSBC et EEN)ont été évaluées, pour leurs effets sur la précision et la reproductibilité des mesures. D’autres travaux ont permis de quantifier les effets des interférences spectrales et non spectrales par les éléments de la matrice (Ti, Cr, Co,Fe, Ba, Si, Na, Mg et Ca)et par le rapport dopant/analyte en vue de comprendre les sources d’inexactitudes des mesures isotopiques et d’y remédier. Les données isotopiques acquises sur des minerais, sur des (plaques de) dépôts atmosphériques (usine Pb-Zn Metaleurop de Noyelles-Godault), sur des sédiments et des matières en suspension (estuaire de l’Escaut et mer du Nord), révèlent des variations significatives des compositions isotopiques du cuivre et du zinc. Dans l’estuaire de l’Escaut, les variations temporelles (carotte non perturbée, enregistrant la sédimentation sur 30 ans) et spatiales (matières en suspension échantillonnées sur 100 km, selon le profil de salinité) sont caractérisées par des signatures isotopiques en Zn anticorrélées à celle du Cu. Les données peuvent permettre de distinguer le fond géochimique naturel (le « réservoir naturel »), les pollutions diffuses (le « réservoir anthropique commun »- intégrant de multiples sources de contamination en provenance du bassin versant) et certaines pollutions ponctuelles associées à la métallurgie du Zn. Alors que les procédés utilisés en métallurgie sont eux,capable de produire des signatures isotopiques très fractionnées en Zn, ni la diagenèse précoce dans les sédiments, ni les gradients physicochimiques développés lors du mélange des eaux continentales et marines ne sont capables d’affecter significativement la signature isotopique du Cu et du Zn en phase particulaire. Dans de tels milieux, les signatures isotopiques en Cu et Zn (ainsi que celles en Pb) semblent n’être contrôlées que par le mélange conservatif entre le « réservoir naturel » et le « réservoir anthropique commun ». Les données en elles-mêmes constituent la seule base de données isotopiques en Cu, Zn, Pb dans des matériaux particulaires anthropisés estuariens et marins jamais produite à ce jour. Elles permettent de prédire que la signature isotopique en Cu du « réservoir naturel » devrait être légèrement plus enrichie en isotopes lourds que celle du réservoir « anthropique commun » (par analogie au Zn).<p>Si la géochimie isotopique du Cu et du Zn a le potentiel de distinguer différentes sources de pollution, l’évaluation des risques liés à ces pollutions doit tenir compte des formes chimiques des ETM, typiquement mises en évidences par les méthodes d’extraction sélectives (séquentielles, dont le protocole BCR). La méthode alternative proposée pour l’étude de la spéciation, plus versatile (capable de mettre en évidence des phases non prédéfinies et applicable à une variété de matrices plus large) est capable de surmonter plusieurs limitations (dont les problèmes de sélectivité liées au mauvais contrôle de l’acidité du milieu réactionnel) caractéristiques des méthodes traditionnelles. Appliquée à des sédiments marins/estuariens et des sols, la méthode de titrage acidimétrique s’est révélée capable de quantifier les proportions relatives des phases acido-solubles (principal problème des méthodes d’extraction sélectives), ce qui permet d’établir univoquement la spéciation des éléments qui leurs sont associés, d’évaluer la réactivité des ETM vis-à-vis du pH, mais aussi d’évaluer la sélectivité des protocoles d’extraction séquentielle « BCR » et « Tessier ». La méthode de titrage acidimétrique apporte également des informations importantes sur la géochimie des éléments majeurs dans l’estuaire de l’Escaut et met en évidence les particularités minéralogiques des sols pollués en comparaison aux sédiments.<p>Les études de cas démontrent que ces nouvelles techniques ont des applications dans le domaine de la géochimie de l’environnement, mais peuvent également être vouées, sur le moyen/long terme à une utilisation sortant du cadre des sciences exactes. En effet, l’identification/discrimination des sources de pollutions et l’évaluation des risques de remobilisation des polluants métalliques font partie des nombreuses questions posées par la société aux scientifiques de l’environnement. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Le but général de ce travail fut de quantifier la silice biogène (BSiO2) dans les sédiments du continuum de l'Escaut (estuaire – zone côtière), ainsi que son taux de recyclage - rétention. Le coefficient de diffusion moléculaire de la DSi a été déterminé pour différentes valeurs de température et deux salinités et une relation empirique reliant le coefficient de diffusion à la température et à la viscosité de la solution a été établie. La distribution longitudinale de la BSiO2 dans les sédiments de surface, ainsi que les profils verticaux de BSiO2 et de silice dissoute ont été déterminés durant différentes saisons en 2004 et 2005. Les flux de DSi ont été également estimés via des expériences d’incubations et par modélisation des profiles verticaux de DSi. Des expériences de dissolution des sédiments ont permis de déterminer (via modélisation) les constantes cinétiques de vitesse de la BSiO2 et une première évaluation du taux de recyclage de la BSiO2 (5 – 70%). Sur base des calculs à partir des profiles de DSi dans l’eau interstitielle, le taux de recyclage de la BSiO2 varie entre 8 et 92% dans l’estuaire, ce qui correspond à une rétention moyenne de la BSiO2 supérieure à 60%, et souligne ainsi l'efficacité du filtre estuarien par rapport à la silice. En revanche, le recyclage de BSiO2 dans la zone côtière apparaît comme très intensif, avec des valeurs souvent supérieures à 40%. Ces résultats montrent l'importance d'inclure les estuaires dans le calcul des budgets globaux de Si. / The general objective of this study was to quantify the BSiO2 in the sediments of the Scheldt continuum, together with its recycling and retention in this area. First an empirical relation linking the diffusion coefficient of DSi to temperature and salinity was determined, via diffusion experiments. The longitudinal BSiO2 distribution in surface sediments and the vertical BSiO2 and DSi profiles in sediment cores where then measured during 2 years and different seasons, together with other parameters characterizing pore waters, such as alkalinity, pH, sulphate… DSi fluxes were also estimated either directly through whole core incubations measurements or via modelling of interstitial water profiles. BSiO2 dissolution experiments allowed the evaluation of the kinetic rate constants also through modelling of the results, and gave preliminary information over the BSiO2 recycling rates (5 – 70%). The recycling rate as obtained from pore water profiles vary between 8 and 92%, with an average value of about 32%, which highlights the importance of the estuarine filter for silica. Recycling is much more intense in the coastal area, with values up to 40%, which we explain by higher salinity and higher sediment permeability. The different experiments and results also indicated that secondary mineral precipitation might be and important process affecting BSiO2 in the Scheldt sediments.<p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished