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Étude de nouveaux mélanges électrolytiques à base d'ylures de phosphore ou de phosphines avec leurs sels de phosphonium pour application en pile solaire

Hébert, Mathieu January 2007 (has links) (PDF)
Les ylures de phosphore, employés comme catalyseur latent dans plusieurs réactions, trouvent aussi des applications dans des réactions d'intérêt biologique. Par exemple, leur utilisation dans des réactions de Wittig permet de synthétiser la vitamine A et d'autres caroténoïdes. Récemment, les ylures ont même été employés dans la réaction de Mitsunobu afin de remplacer le diéthylazodicarboxylate (DEAD). Le groupe du Professeur Benoît Marsan à l'UQÀM, qui développe depuis plusieurs années une cellule photovoltaïque électrochimique (CPE), s'est penché sur la réactivité des ylures de phosphore. Il a déjà été démontré, par voltampérométrie cyclique (VC), que la réduction électrochimique de certains sels de phosphonium mène à la formation de leur ylure correspondant. Ces comportements permettent de croire qu'il serait possible d'élaborer des couples redox organiques à partir de mélanges électrolytiques composés d'ylures de phosphore et de leur sel de phosphonium correspondant. La conception de nouveaux couples redox pour les CPEs et les cellules sensibilisées par un colorant, ou mieux connues sous le nom de piles de "type Gratzel", doit permettre l'amélioration de plusieurs points. Deux des principaux problèmes sont la faible conductivité ionique ainsi que la trop forte absorption de la lumière visible (empêchant celle-ci de se rendre à l'électrode photoactive) par le milieu électrolytique qui constitue l'une des composantes de la pile solaire qui limite son rendement de conversion d'énergie. Le système électrolytique ylure/sel pourrait grandement améliorer la conductivité ionique du milieu électrolytique, considérant la possibilité d'un échange de proton entre le sel et l'ylure, dont le mécanisme de migration de charges serait alors analogue au mécanisme de Grotthus dans l'eau. Dans le cadre de ce projet de maîtrise, des mélanges électrolytiques basés sur des ylures de phosphore (Ph₃PCHCN, Me₃PCHCN et Et₃PCHCN) en présence de leur sel de phosphonium correspondant ont été étudiés et comparés à des mélanges électrolytiques composés de phosphines (Ph₃P et Ph₂PCN), elles aussi en présence de leur sel de phosphonium. Tout d'abord, les ylures, les phosphines et les sels ont été synthétisés puis caractérisés chimiquement par spectroscopie RMN proton et phosphore. Par la suite, des mélanges ylure/sel et phosphine/sel de quelques compositions (rapports ylure ou phosphine/sel) ont été réalisés dans les solvants suivants: acétonitrile, éthylène carbonate-diméthylcarbonate en rapport molaire 1: 1 (EC-DMC) et le sel fondu à température ambiante bi((trifluorométhyl)sulfonyl)imide de 1-éthyl-3-méthylimidazolium (EMITFSI). Les résultats obtenus par spectroscopie d'impédance montrent que ces systèmes sont bien conducteurs (> 1 mS cm­­¯¹). Ces systèmes se sont avérés chimiquement et électrochimiquement stables sur une plage de température comprise entre 293 K et 353 K, en plus de présenter une faible coloration. Toutes ces propriétés sont recherchées pour améliorer la performance des systèmes électrolytiques, des CPEs et des piles de "type Grätzel". Les mesures de conductivité et de viscosité, ainsi que des expériences RMN ³¹p, ont permis de mieux comprendre les propriétés électrochimiques observées par VC. Cependant, il a aussi été démontré, par VC, que ces systèmes sont caractérisés par un mécanisme réactionnel irréversible ne permettant pas l'utilisation de ces mélanges en tant que couples redox. De plus, un mécanisme réactionnel associé aux réactions d'oxydation et de réduction observées par VC a été proposé dans ce travail. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Voltampérométrie cyclique, Ylures de phosphore, Conductivité, Piles solaires.
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Capacité d'un sédiment à se substituer à la fraction argileuse de la matière première de l'industrie des liants hydrauliques / Ability of a sediment to be reused as substitute to the clayey fraction of the cement industry raw materials

Faure, Antoine 12 December 2017 (has links)
Les retenues hydroélectriques, au même titre que les voies navigables et les ports maritimes, peuvent être soumises à une accumulation de particules solides. Si la majorité des sédiments est gérée au sein même du cours d'eau par transfert dans le lit aval, des raisons techniques ou environnementales pourraient impliquer à l'avenir une gestion à terre des déblais. Quoique considérées comme des déchets par la réglementation, les matières issues de dragage apparaissent comme une ressource noble et renouvelable. Dans une approche d'économie circulaire, certains secteurs industriels semblent en mesure d'utiliser les sédiments fins de barrage comme des matières premières alternatives, dont l'industrie des liants hydrauliques. Deux modalités de valorisation sont considérées dans cette thèse avec, d'une part, une utilisation comme matière première du cru en vue de la fabrication de clinker et, d'autre part, un emploi comme substitut pouzzolanique au clinker en ciments composés.Par l'étude de 8 sédiments prélevés sur l'ensemble du territoire français, la démarche doit aboutir à dégager des typologies de sédiments fins. Ces matériaux sont caractérisés de façon détaillée sur les aspects physico-chimiques et minéralogiques. Ces caractérisations préalables constituent une approche obligatoire pour, ensuite, tester les deux voies de valorisation matière et vérifier l'adéquation des matériaux issus de dragage.L'emploi de sédiments dans le cru, en substitution aux ressources argileuses traditionnellement utilisées, est expérimenté en laboratoire. Des clinkers maximisant le taux d'incorporation de sédiments fins, entre 25 et 35 % selon le sédiment, sont synthétisés. Les clinkers ainsi produits présentent des particularités microstructurales qu'il faut parfois atténuer par une complémentation en argile de carrière. En somme, il est montré que, quel que soit le sédiment, une valorisation dans le cru semble envisageable tout en anticipant les propriétés du clinker in fine. En démonstration, un ciment CEM I de classe 52,5 N est fabriqué avec un taux d'incorporation de sédiment de 11,4 %.Sur le plan du développement de la réactivité pouzzolanique, un suivi de l'évolution des propriétés physiques et minéralogiques des sédiments avec la température est effectué. En parallèle de ces caractérisations, une évaluation de la réactivité pouzzolanique est conduite avec des essais chimiques et physiques par substitution partielle de ciment Portland par des sédiments calcinés. Cela conduit à déterminer, s'il y a lieu, un optimum de calcination. Les teneurs en kaolinite, de l'ordre de 10 % de certains échantillons étudiés permettent le développement d'une activité pouzzolanique qui peut être modérée à élevée (comparable à une cendre volante). Néanmoins, pour l'ensemble des sédiments riches en calcite et dont le cortège argileux ne présente que des argiles de type illite et chlorite, l'activation est faible ou nulle. / Hydroelectric dams, as well as waterways and marine harbours, can be subject to solid particles accumulation. Although sediment is mainly managed within the watercourse by a transfer into the downstream river bed, technical or environmental reasons might imply an on-land management in the future. Albeit sediments should be considered as waste according to regulations, dredged materials appear as valuable and renewable resources. In a circular economy approach, some industrial sectors could beneficially reuse fine-grained dam sediment as alternative raw materials, including hydraulic binders industry. Then, two ways of reusing are considered in this PhD thesis with on one hand, a valorization as raw material in the clinker meal and, on the other hand, as pozzolanic substitute to clinker in blended cements.Studying 8 different sediments that were sampled on the French territory, the approach aims to encompass various contexts and define some typologies. The materials are characterized in detail on physico-chemical and mineralogical aspects. These preliminary characterisations are necessary in order to test both the beneficial reuse opportunities and check the suitability of dredged sediments.The beneficial reuse of sediment in the clinker raw meal as replacement of traditional clay resources is experimented at the lab scale. Clinkers that maximize the fine-grained sediment content, between 25 and 35 % according to the sediment, are synthetized. These clinkers exhibit some special microstructural features that can be corrected by a clay addition as a third compound. Thus, it is shown that any sediment can be reused in the raw meal and that clinker characteristics can be anticipated and adjusted. As a demonstration, a CEM I 52.5 N cement was obtained incorporating 11.4 % of sediment in the raw meal.Concerning pozzolanic reactivity development, physical and mineralogical sediment characteristics are followed according to the calcination temperature. In parallel, pozzolanic reactivity is assessed with both chemical and physical tests, with a partial substitution of Portland cement by calcined sediments in cement pastes, in order to determine an optimum calcination temperature. Kaolinite contents around 10 % for some of the studied samples lead to a moderate to high pozzolanic reactivity, that can be comparable to fly ash. However, for all the sediments that contain calcite and only illite and chlorite clays, activation is low or null.
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Mesure de la réactivité atmosphérique totale avec les radicaux hydroxyles (OH) : développement et applications en Ile-de-France

Dolgorouky, Cristina 17 February 2012 (has links) (PDF)
Le radical hydroxyle (OH) représente le plus important oxydant dans la troposphère et le puits de la plus grande partie des composés à l'état de trace de l'atmosphère. Si les sources des radicaux hydroxyles sont aujourd'hui relativement bien connues, le terme 'puits' des OH, connu sous le terme de réactivité atmosphérique totale avec les radicaux OH (ou réactivité OH) (s-1), reste encore difficile à quantifier. En raison de la complexité des instruments nécessaires, peu de mesures de OH et de réactivité sont actuellement disponibles et la nouvelle méthode proposée par Sinha et al., (2008) représente une alternative prometteuse pour la quantification de la réactivité atmosphérique totale avec les radicaux hydroxyles. Cette méthode est appelée Méthode Comparative de Réactivité (CRM) et est basée sur la mesure rapide d'une molécule normalement absente de l'atmosphère (ici pyrrole, C4H5N) et qui réagit à un taux connu avec les radicaux hydroxyles produits artificiellement dans une petite cellule de réaction en verre. La comparaison des concentrations de pyrrole obtenues en présence/absence d'air ambiant, dans un champ de radicaux constant, permet de quantifier la réactivité de l'air ambiant. Cette thèse a eu pour objectif principal le développement et l'optimisation de cette méthode pour la mesure de réactivité en zone urbaine, fortement riche en monoxyde d'azote (NO), composé identifié comme produisant des artefacts de la mesure. De même, il fallait proposer une méthodologie pour intégrer toutes les corrections, inhérentes à la méthode, à appliquer aux valeurs brutes de réactivité. Une fois la méthode mise au point, le deuxième objectif de ces travaux était la caractérisation de la réactivité atmosphérique totale avec les radicaux OH à Paris, une des rares mégacités existantes en Europe et où aucune mesure de réactivité n'avait été rapportée auparavant. L'étude réalisée pendant la campagne d'hiver 2010 du projet européen MEGAPOLI a permis de caractériser le niveau de réactivité à Paris pendant deux régimes de masses d'air différentes, océanique / continental. Ainsi il a été possible de distinguer un niveau de réactivité purement local de Paris et Ile de France (impacté par le caractère " trafic " de cette ville européenne et étant comparable aux niveaux enregistrés à New York et Tokyo), et un niveau fort, importé, caractéristique d'un transport longue distance. De même, l'étude a révélé que pendant l'import continental, de forts pourcentages ont été enregistrés de réactivité manquante, définie comme la différence entre la valeur mesurée et une valeur théorique, calculée à partir des composés réagissant avec OH et mesurés pendant la campagne. La nature des espèces non-mesurées et contribuant à cette réactivité a été déterminée comme oxydée, issue des processus de " processing " des masses d'air sur le trajet long distance. Ce travail apporte dans un premier temps des informations uniques sur la méthode CRM pour la mesure de la réactivité OH (fonctionnement, traitement des données) et contribue par la suite à la caractérisation des niveaux de réactivité dans la région parisienne.
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Rôle de l'alumine sur les évolutions physico-chimiques de matériaux du système CaO-Al2O3

Chabas, Elodie 24 February 2010 (has links) (PDF)
La problématique scientifique de ce travail porte sur le rôle des paramètres de l'alumine sur les évolutions physico-chimiques de matériaux du système CaO-Al2O3. L'objectif de cette étude a donc été d'identifier les paramètres de l'alumine et autres paramètres d'élaboration ayant une influence sur les interactions physico-chimiques au sein d'un système CaO-Al2O3 dans le but d'expliquer et d'optimiser le comportement mécanique de bétons conventionnels réfractaires dans le domaine de température 800-1200°C. Les bétons réfractaires conventionnels sont des composés hétérogènes constitués de granulats d'alumine tabulaire qui jouent le rôle de squelette, liés par une matrice cimentaire, celle-ci étant constituée de clinker et d'alumine fine. Cette zone de température, entre la déshydratation et la céramisation, n'a fait l'objet que de rares études. La méthodologie adoptée, compte tenu de la complexité du matériau béton, a été la fabrication de matériaux « modèles » en voie sèche afin de simplifier et de maîtriser les microstructures, pour prendre en compte l'influence d'un seul paramètre à la fois et établir les relations entre les paramètres d'élaboration, de microstructure et de propriétés mécaniques. La première partie de l'étude a été consacrée à l'étude des propriétés intrinsèques de la phase liante, dans laquelle ont été mis en exergue les paramètres de l'alumine (surface spécifique, morphologie, et impuretés) ayant une influence sur les paramètres microstructuraux permettant une meilleure réactivité et une meilleure tenue mécanique de la matrice cimentaire. La formation de la phase dicalcique CA2 et le degré d'homogénéité du système sont les deux principaux paramètres qui influent sur la tenue mécanique de la matrice cimentaire : le frittage réactif aboutissant à la phase dicalcique contribue notablement à la consolidation du matériau. Il a été montré la réactivité est favorisée par des alumines de grande surface spécifique et contenant des impuretés, comme la silice et la soude. Un modèle statistique prévisionnel a également été mis au point dans le but de prédire le comportement mécanique des matrices cimentaires selon l'alumine choisie. Ces études, confrontées aux résultats issus de la littérature, ont confirmé que les aluminates de calcium se formaient par diffusion des ions Ca2+ vers les alumines à travers les aluminates de calcium riches en chaux.La deuxième partie de cette étude a permis de caractériser les interactions entre matrice cimentaire et granulats d'alumine tabulaire, et de mettre en avant la formation d'interphases entre les deux constituants. Ces interphases sont d'autant plus importantes et cohésives que les matrices cimentaires sont constituées d'alumines fines et impures, enrichies en chaux (même rapport A/C), et de variations dimensionnelles contrôlées. De cette étude, nous avons pu identifier les leviers permettant d'optimiser les propriétés des matériaux du système CaO-Al2O3 dans le domaine de température intermédiaire 800-1200°C.
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Etude théorique de la réactivité chimique : des nano-objets au suivi de l'entropie par métadynamique

Oltean, Mircea 09 December 2010 (has links) (PDF)
La méthode théorique la plus utilisée pour étudier la réactivité chimique est la recherche des points stationnaires de la surface d'énergie potentielle. Mais la taille croissante des systèmes étudiés augmente la flexibilité du système et des simulations incluant l'aspect dynamique devient alors nécessaire. Dans le présent manuscrit, nous étudions diverses problématiques chimiques. Nous avons ainsi modélisé des interrupteurs et rotors moléculaires. Nous avons testé pour ces systèmes ainsi que pour l'interaction cryptophane-petites molécules, où les interactions faibles jouent un rôle important, la validité des DFT-D. D'un point de vue de la réactivité chimique, nous avons étudié une réaction de cycloaddition catalysée par un complexe de Pt (II). Finalement nous avons déterminé les grandeurs thermodynamiques et en particulier l'entropie de réactions péricycliques : une réaction intramoléculaire Dies-Alders et la réaction de Claisen. L'ensemble de ces phénomènes a été étudié par métadynamique et/ou calculs statiques. La première étude nous a permis d'évaluer les interactions, qui sont présentes dans un interrupteur et un rotor moléculaire. Sur la base de ces interactions nous avons proposé des nouveaux substituant et fait le lien entre la nature du substituant et les propriétés observées. Puis, nous avons implémenté l'approche de Grimme pour tenir compte des interactions de type London dans le logiciel Gaussian09 pour l'atome de Pt. La dernière partie du manuscrit propose deux implémentations : l'une pour le suivi des effets entropiques en utilisant l'énergie comme variable collective dans la métadynamique, l'autre concernant la méthode du bias-exchange-métadynamique.
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Désordres de l'homéostasie lipidique durant le développement du diabète non-insulino dépendant chez le psammomys obesus

Zoltowska, Monika January 2002 (has links)
Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.
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Évaluation de l’allergénicité des aliments : Application au diagnostic de l’allergie alimentaire / Evaluation of Food allergenicity : Application to the diagnosis of food allergy

Morisset, Martine 22 April 2008 (has links)
Cette thèse actualise les connaissances de l'évaluation de l'allergénicité des aliments et son application au diagnostic de l'allergie alimentaire. Après la définition, les caractéristiques et la classification des allergènes alimentaires, les phénomènes physico-chimiques modifiant l'allergénicité des aliments ainsi que les réactivités croisées sont décrites. Ainsi sont introduits les outils cliniques et biologiques utiles au diagnostic de l'allergie alimentaire et à la détection des traces d'allergènes alimentaires. Une collaboration étroite entre cliniciens et chercheurs biologistes, permet d’optimiser la prise en charge diagnostique et thérapeutique de l’allergie alimentaire. Cette démarche se concrétise par la mise à disposition et l'utilisation de divers outils (développement d’allergènes recombinants, dosage de contaminants alimentaires dans des médicaments ou aliments, ...) et est illustrée par diverses mises en situation clinique réelles. / The aim of this thesis consists in reviewing the advanced knowledge about the evaluation of food allergenicity and the different applications to the diagnosis of food allergy. Definition, characteristics and classification of food allergens precede the description of physical and chemical factors involved in the modification and cross-reactivity of food allergens. This review leads to the current tools used for the in vivo and in vitro diagnosis of food allergy as well as the recent procedures which have been developed for the detection of allergen traces in industrial food. A close collaboration between clinicians and biologists improves the diagnosis procedures. This cooperation is illustrated by various clinical situations in which new tools (i.e. specific IgE to recombinant allergens, food allergen traces identification in meals or drugs) have improved the diagnostic procedures and consequent therapeutic measures.
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Investigation par spectroscopie RPE des bases moléculaires de la réactivité d'une enzyme à molybdène : la nitrate réductase périplasmique de Rhodobacter sphaeroides / Investigation by EPR spectroscopy of the molecular basis of a molybdenum-containing enzyme : the periplasmic nitrate reductase from Rhodobacter sphaeroides

Zeamari, Kamal 18 December 2018 (has links)
La nitrate réductase périplasmique de Rhodobacter sphaeroides possède, un cofacteur à Mo (site actif), un centre [4Fe-4S] et deux hèmes de type c formant une chaîne de transfert électronique intramoléculaire. Ce travail est centré sur deux aspects moléculaires de la catalyse de cette enzyme : la réactivité au niveau du site actif de l’enzyme et les processus de transfert d’électrons intramoléculaires. Ces questions sont abordées en s’appuyant parallèlement sur des approches de mutagénèse dirigée, d’activités enzymatiques, de spectroscopie de résonance paramagnétique électronique (RPE) en onde continue et impulsionnelle et sur des mesures de potentiels redox associés aux cofacteurs de l’enzyme. La première partie de ce travail est consacrée à la caractérisation spectroscopique et physico-chimique d’intermédiaires Mo(V) du site actif afin de déterminer leur structure et leur positionnement possible dans le cycle catalytique. Nous avons ainsi étudiée de manière détaillée deux intermédiaires Mo(V) en présence de nitrate dont nous montrons qu’ils présentent des différences structurales au-delà de la première sphère de coordination du Mo. Dans la seconde partie, nous mettons en évidence le rôle d'un acide aminé très conservé (Lys) dans le transfert d'électrons intramoléculaire. Cet acide aminé chargé positivement est situé dans la seconde sphère de coordination du centre [4Fe-4S] et joue un rôle majeur dans la modulation des propriétés rédox du centre [4Fe-4S], ce qui affecte fortement les propriétés catalytiques de l'enzyme. L’ensemble de nos résultats permettent ainsi d’identifier dans l’environnement du Mo des éléments déterminants dans la réactivité de l’enzyme. / The periplasmic nitrate reductase from Rhodobacter sphaeroides contains, in addition to the Mo-cofactor, a [4Fe-4S] center and two c-type hemes defining an intramolecular electron transfer chain. This work focuses on two molecular aspects of the catalysis: the reactivity of the Mo-cofactor, and the intramolecular electron transfer step. These issues are dealt by combining approaches as site-directed mutagenesis, enzymatic activities, continuous-waves (CW) and pulse electron paramagnetic resonance spectroscopy (EPR), UV-Vis spectroscopy and redox titration of metal cofactors of the enzyme. A first part of this work is devoted to the spectroscopic and physicochemical characterization (thermodynamic and kinetic properties) of Mo (V) intermediates of the active site in order to determine their structure and their catalytic relevance. We have undertaken a detailed characterization of two Mo(V) intermediates generated in presence of nitrate, which display some structural differences beyond the first coordination sphere of the Mo(V) ion. In a second part, we highlight the role of a highly conserved amino acid (Lys) in intramolecular electron transfer. This positively-charged amino acid is located in the second coordination sphere of the [4Fe-4S] center and plays a major role in the redox properties tuning of the [4Fe-4S] center thus strongly affecting the catalytic properties of the enzyme. All together, these data provide some structural insights on the enzyme reactivity beyond the first coordination sphere of the Mo-cofactor.
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Etude de la réactivité de surface de matériaux d'électrode modèle de la famille des oxydes de lithium lamellaires : couplage expérience théorie. / Surface reactivity study of lithium lamellar oxide family model material : experimental and theoretical approach.

Quesne-Turin, Ambroise 15 November 2017 (has links)
Les évolutions technologiques notamment dans la télécommunication ou le transport nécessitent des systèmes de stockage de l’énergie de plus en plus performants. Dans le cas des transports, l’utilisation d’énergie fossile est encore la plus rependu. Mais la raréfaction de ces ressources, et le réchauffement climatique en partie dû au gaz CO2 rejeté par la combustion de celle-ci a mené à une prise de conscience d’un besoin de transition énergétique. Le stockage de l’énergie sous forme électrochimique (batteries) permet de s’affranchir de ces défauts. L’un des matériaux d’électrode positive les plus utilisé pour les batteries Li-ion est le LiCoO2. Il est aujourd’hui remis en question, pour des raisons de performance, mais aussi de coût et de toxicité du cobalt. Une substitution du cobalt par d’autres métaux de transition a été testée avec succès. Le matériau LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (NMC) a montré des performances électrochimiques supérieures au LiCoO2. Un autre matériau d’électrode positive en commercialisation, le matériau spinelle LiMn2O4, offre des capacités intéressantes.Les performances électrochimiques de ces matériaux peuvent être améliorées. La durée de vie de ces batteries est en partie limitée par des phénomènes aux interfaces électrode/électrolyte. Il est nécessaire d’étudier ces phénomènes encore mal compris. Lors de cette étude, nous nous intéresserons à la réactivité de surface d’un matériau modèle Li2MnO3 ; et des spinelles par une approche mêlant expérience et théorie. Notre stratégie opératoire est basée sur l’adsorption de sonde gazeuse suivit d’une étude multi-échelle sur des matériaux modèles couplant expérience et théorie.Une première étude porte sur la réactivité de surface des faces (001) des cristaux de Li2MnO3 par analyse XPS et Auger de l’adsorption de sonde SO2, ainsi que de de la modélisation de ces réactions d’adsorption. Puis une seconde étude s’intéresse au rôle du degré d’oxydation du manganèse dans la réactivité de surface avec une étude sur les spinelles. La dernière partie de la thèse porte sur l’impact des fautes d’empilement sur la réactivité de surface du matériau Li2MnO3 sous forme de poudre. / LiCoO2 from layered lithium oxide family, is the most widely used Li-ion batteries positive electrode material. To support the global demand for more efficient batteries material, much research has been performed to explore alternative materials as mixed transition metal oxides LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC), with a larger capacity (140 mAh.g-1 for LiCoO2 vs. 180 mAh.g-1 for NMC) and a good cyclability. Its main advantages are its lower cost and toxicity, due to the lower content in Co, as well as its higher thermal stability in the delithiated state, i.e. in the charge state of the battery. The large content in Mn at the tetravalent state, which is stable in temperature, allows to stabilize the layered structure and to postpone at higher temperatures all the reactions involved during the thermal degradation of NMC, i.e. the cationic migrations, the oxygen loss and the associated reduction of the transition metal ions. A new series of layered oxide compounds Li1+xM1-xO2, called the Li-rich, was recently shown to be very attractive as delivering exceptional reversible capacities (over 250 mAh.g-1).For these overlithiated manganese-rich compounds the redox processes were shown to involve reversibly (at least in part) the transition metal and the oxygen anion. For all these layered oxides, there is a partial dissolution of the transition metals in the electrolyte, whose rate strongly depends on the cycling conditions (temperature, potential window …) and especially on the aging and storage conditions.Within this framework, a strategy combining adsorption of gaseous probe molecules (SO2) monitored by XPS and periodic DFT calculations has been developed. At an experimental level, this methodology allows the identification of the adsorption mode and the determination of the active sites concentration. This strategy has been used with LiCoO2 and NMC material, and has shown the surface reactivity of these materials. The present work uses this strategy for studying the role of surface manganese on reactivity surface. We propose to study the material LiMn2O4 and Li2MnO3, as reference materials for respectively manganese +III/+IV and manganese +IV, to see the role of surface manganese oxidation state on layered lithium oxide surface for surface reactivity. We showed that the surface reactivity depends on the crystallographic face orientation of the material, in good agreement with experimental and theoretical studies.The surface reactivity depends on the crystallographic face in the case of LiMn2O4 crystals. The calculations of adsorption on the most stable surface show different an evolution of surface reactions. These calculations have been combining with X-ray photoelectron spectroscopy study of LiMn2O4 materials.
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Valorisation de fines et granulats issus de bétons recyclés comme matériaux cimentaires : Enhancement of fine and aggregate issued from recycled concrete as cementitious materials / Enhancement of fine and aggregate issued fom recycled concrete as cementitious materials

Nguyen, Vu Nam 04 May 2016 (has links)
La consommation de béton devient de plus en plus importante en raison d'une urbanisation accrue nécessitant la réhabilitation et la construction de bâtiments et d'infrastructures. Néanmoins, la production de béton qui doit accompagner le développement urbain entraîne des problèmes environnementaux relatifs à la préservation des ressources naturelles qui ne sont pas inépuisables. Malgré des efforts de recyclage, la plupart des matériaux recyclés sont généralement utilisés pour les travaux routiers ou de remblai. En s'inscrivant dans le Projet National Recybéton (PN), ce travail de thèse a pour objectif d'apprécier la valorisation du recyclage des matériaux issus des bétons déconstruits en les intégrant dans de nouveaux bétons. Deux types de matériaux recyclés sont étudiés, les fines qui sont produites en quantités importantes lors de la phase de concassage du béton d'ouvrage démoli, et les granulats (sable et gravillon) qui sont pour la plus grande part issus des granulats naturels initiaux. Le présent travail a donc pour mission de quantifier des propriétés des matériaux cimentaires aux différents états lors de l'utilisation de : * granulats recyclés dans le squelette granulaire, * fines de sable broyé (SBC) et de fines de dépoussiérage (FBC) en tant qu'additions minérales. La première partie est dédiée à l'étude de l'influence de l'état hydrique des granulats recyclés (sable et gravillon) sur l'évolution de la rhéologie du béton dans le temps, et à l'étude de leur incidence sur la résistance à la compression à 28 jours. Les résultats obtenus dans la limite du contexte expérimental nous permettent de suggérer des recommandations sur l'état hydrique initial des recyclés et sur leur taux d'incorporation dans le mélange de béton. La deuxième partie présente l'évaluation de la faisabilité d'utiliser des sables de bétons concassés et des fines de bétons concassés (récupérées industriellement) comme addition minérale dans les matériaux cimentaires. A partir des résultats obtenus, il est possible d'apprécier dans quelle mesure ces fines sont compatibles avec les matrices cimentaires aux états frais, durcissant et durci. La troisième partie propose une piste pour limiter le problème de la Réaction Alcali-Granulat (RAG) dans le béton de granulats recyclés. La stratégie est basée sur deux volets. La première insiste à vérifier l'applicabilité du fascicule de documentation FD P18-464 lors de l'utilisation de granulats recyclés. Le deuxième examine l'intérêt de l'utilisation des additions minérales pour limiter, voire empêcher la RAG. / The concrete consumption has been becoming more and more important due to the increase of urbanization requiring the rehabilitation and the construction of buildings and infrastructure. Nevertheless, the concrete production that accompanies the urban development leads to many environmental problems related to the preservation of natural resources which are not inexhaustible. Despite of recycling efforts, most of recycled materials are typically used for road works or embankment. By participating in the French National Project Recybéton, this thesis aims to assess the enhancement of recycling materials issued from deconstructed concretes by incorporating them in new concrete design. Two types of recycled materials will be studied, the powder produced in large quantities during the crushing phase of demolished concrete, and the aggregates (sand and gravel) whose the most part issued from the initial natural aggregates. Therefore, research study aims to quantify the properties of cementitious materials in various states by the use of: • recycled aggregates in the granular skeleton, grinded recycled concrete sand and powder of dust removal as supplementary cementing materials. The first part is dedicated to the study of the influence of moisture states of recycled aggregates (sand and gravel) on the concrete's rheology evolution in time and the study of their impact on 28 days compressive strength. The results obtained within the limit of experimental context will allow suggesting recommendations on the initial moisture state of recycled aggregates and their incorporation's rate in the concrete mix. The second part presents the evaluation of the feasibility of using grinded recycled concrete sand and crushed concrete powder (industrially recovered) as supplementary cementing materials. From the results, it will be possible to assess the extent that these fines are compatible with cement matrix in the fresh state, hardening state and hardened state. The third part proposes a way to limit the problem of Alkali-Aggregate Reaction (AAR) in recycled concrete. The strategy is based on two methods. The first insists to verify the applicability of the FD P18-464 documentation when using recycled aggregates. The second examines the interest in the use of mineral additives to limit or even prevent the AAR.

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