La thèse présente l'étude des polymères biocompatibles dans le domaine de la libération contrôlée de médicaments. Les principes de la libération contrôlée sont soulignés et les applications des polymères sont décrites. Séries de copolymères de HEMA ont été synthétisées par polymérisation en suspension-dispersion, polymérisation précipitante et en masse. La fonctionnalisation a été donnée par l'introduction de monomères comme : methacryloxyethyl phospahte, guanidino-propyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, diallyldimethyl ammonium chloride, methacryloyloxyethyl acetoacetate, methacryloyloxyethyl trimethylammonium chloride, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate. Les polymères ont été caractérisés physico-chimiquement et biologiquement. Les rapports de réactivité des monomères dans les systèmes : MMA-TIPA, HEMA-AA, AA-dDMA, HEMA-dDMA-AA ont été étudiés. Une autre direction a été l'étude du comportement de ces copolymères avec des colorants fluorescents, et d'un copolymère contenant du MMA et un monomère iodé, pour la détection biologique. Pour l'obtention de systèmes actifs de libération, on aa utilisé deux méthodes : liaison physique en cas de thalidomide et liaison chimique pour le nafcilline. La liaison polymère-médicament a été analysée par FT-IR et UV, et a été confirmée par MEB et EDX. On a effectué des études in vitro pour vérifier les interactions entre les polymères chargés avec médicaments et les cellules, en utilisant comme méthode d'analyse le FOM, dans le cas du thalidomide, et l'UV-VIS, pour le nafcilline. Les résultats obtenus donnent une vraie option pour une future utilisation dans le domaine de l'anti-angiogenèse des tumeurs.

A venir

La qualité de l'air intérieur constitue aujourd'hui une composante majeure de la qualité des ambiances intérieures. Elle constitue toutefois une discipline scientifique à la fois jeune et complexe où le champ de connaissances à explorer reste important. Le mémoire synthétise les travaux développés depuis 15 années au LEPTIAB sur cette thématique. Ils ont pour fil conducteur une approche physique des phénomènes qui déterminent les concentrations en polluants dans les environnements intérieurs : transport par les flux d'air, émissions internes, interactions avec les matériaux, réactivité chimique et systèmes d'épuration. Après une description détaillée des méthodes et modèles utilisés, le document présente les différentes applications traitées à l'occasion de projets de recherche nationaux et internationaux ou de collaborations industrielles : influence des matériaux et de la ventilation sur l'exposition des occupants, modélisation des émissions en COV par les matériaux du bâtiment, caractérisation/modélisation dynamique des systèmes d'épuration, étude des transferts à travers l'enveloppe des bâtiments ...

La Spectrométrie de Masse à source Plasma à Couplage Inductif s'impose, de par ses multiples avantages, dont sa sensibilité et ses temps d'analyse réduits, comme la technique de spectrométrie de masse la plus répandue en analyse inorganique pour déterminer la concentration d'un isotope donné ou mesurer des rapports isotopiques. Le problème des interférences spectroscopiques, inhérent à cette technique, trouve une solution dans l'utilisation de dispositifs de collision-réaction. Une résolution in situ des interférences est en effet rendue possible par l'injection, dans la cellule de collision-réaction, d'un gaz judicieusement choisi. Les étapes de séparation chimiques, habituellement réalisées en amont de la mesure, et très pénalisantes dès lors que les échantillons manipulés sont radioactifs, peuvent ainsi être supprimées. La compréhension de la chimie des interactions « ions-molécules » en phase gazeuse est cependant primordiale pour optimiser l'efficacité de tels dispositifs. Pour cela, une connaissance précise des conditions expérimentales dans la zone de réaction s'avère cruciale, afin de pouvoir interpréter les réactivités observées.<br /><br />Deux ICP-MS de conception différente, l'ICP-MS Quadripolaire X7 (Thermo-Fisher Scientific) et l'ICP-MS Multi-Collection Isoprobe (GV Instruments), sont utilisés dans cette étude. Les conditions expérimentales, existant dans la cellule de collision-réaction de chacun de ces deux instruments, sont déterminées en fonction des paramètres instrumentaux. Cette étude préliminaire est ensuite mise à profit dans le cadre de la résolution de deux interférences, caractéristiques au domaine du nucléaire. Une approche théorique par calculs de chimie quantique permet d'interpréter la formation des oxydes de zirconium, responsable de la suppression de l'ion interférent 90Zr+, suite à l'utilisation d'O2 dans la cellule de collision-réaction pour permettre la mesure du radionucélide 90Sr. Le cas de la réactivité de cinq cations lanthanides (Nd, Sm, Eu, Gd, Dy) avec plusieurs gaz (O2, N2O, CO2, NH3) est par ailleurs étudié expérimentalement. L'efficacité de l'ammoniaque pour résoudre les interférences isobariques Eu/Gd est mise en évidence. Une périodicité de la réactivité sur la série des lanthanides, due à la configuration électronique de l'état fondamental des cations Ln+, est proposée pour expliquer les différences de comportements observées.

Un complexe de ruthénium supporté est synthétisé à l'intérieur d'une LUS, silice mésostructurée poreuse de type MCM-41, via une approche multi-étapes. L'ingénierie de surface est réalisée selon un procédé contrôlé de protection / déprotection des groupements silanols de surface. Un ancre moléculaire finalisée par un groupement pyridine, Py@LUS, est distribuée de manière homogène grâce à une technique de pochoir moléculaire, puis le complexe [Ru(dmp)2Cl2] (dmp = 2,9-diméthyl-1,10-phénantroline) est introduit. Les matériaux intermédiaires sont caractérisés à chaque étape par un panel de techniques, dont DRX, analyses élémentaires, ATG, 29Si et 13C MAS-NMR, DRUV, FT-IR, Raman et cyclovoltampérométrie. L'intégrité de la structure poreuse, la formation du complexe supporté et sa localisation au sein de l'espace confiné des pores de la matrice silicique sont confirmées. Le matériau final est actif et sélectif dans l'oxydation catalytique du thioanisole en sulfoxyde.

Des couches minces d'oxynitrure de titane, TiNxOy, ont été élaborées sur Si(100) par MOCVD (dépôt chimique en phase vapeur) à partir d'isopropoxyde de titane Ti(OCH(CH3)2)4 et d'ammoniac NH3. En modifiant la température de croissance, il est possible de contrôler le rapport N/O et d'obtenir ainsi des composés de conductivité variable.<br /><br />L'objectif de ce travail était la détermination de la composition et de la structure des couches minces de TiNxOy de façon à en comprendre les propriétés électriques. Cependant, cette étude s'est rapidement avérée plus complexe que prévue, les techniques de caractérisation classiques (MEB, DRX, Raman, XPS...) étant insuffisantes pour décrire le système TiNxOy dans sa totalité. En effet, une seule phase cristallisée, isomorphe de TiN, a pu être mise en évidence dans les échantillons élaborés à haute température (T > 550 °C) tandis que des analyses quantitatives ont révélé des proportions d'oxygène relativement importantes dans tous les échantillons. Aussi, cette étude a été élargie à des films de TiN afin de comprendre l'importance de l'oxygène dans cette structure.<br /><br />Des méthodes de caractérisation originales, basées sur le fait qu'il est possible de relier la structure d'un matériau à sa réactivité, ont alors été mises en œuvre afin de compléter les analyses précédentes. Notamment, l'étude de la réactivité des couches minces vis-à-vis d'une irradiation ionique ou lors de traitements thermiques a permis de qualifier et quantifier les différentes phases des films minces de TiNxOy en réalité constitués d'une phase Ti(N,O) conductrice et d'une phase TiO2 isolante. Un modèle de percolation permettant la simulation des variations de conductivité des films à partir des proportions relatives de chacune de ces deux phases a alors pu être proposé.

Le mercure est un composé toxique. En zone polaire, au printemps, une chimie extrêmement particulière est à l'origine, après oxydation, de son dépôt en surface du manteau neigeux. Ces phénomènes appelés « Atmospheric Mercury Depletion Events » (AMDEs) ou « pluies de mercure » sont à la base d'une contamination encore mal renseignée des écosystèmes polaires. Lors de campagnes de terrain en Arctique, nous avons observé sept AMDEs, et avons étudié les paramètres physico-chimiques susceptibles de gouverner l'apparition de ces événements. Le rôle des basses températures et l'implication des nuages glacés parmi les surfaces gelées actives sont évoqués. L'impact de ces AMDEs en terme de teneurs en mercure dans la neige de surface a également été examiné. Les dépôts résultant de ces phénomènes n'aboutissent pas forcément à une contamination marquée de la neige de surface, et nos connaissances sont aujourd'hui trop limitées pour pouvoir quantifier l'apport toxique des AMDEs sur l'Arctique.

Dans ce travail nous avons réalisé une étude expérimentale du mouillage réactif dans l'objectif de comprendre la relation existant entre l'étalement du liquide et la formation d'une nouvelle phase à l'interface liquide/solide. Les systèmes modèles choisis pour cette l'étude sont composés d'un substrat de carbone (carbone vitreux ou graphite monocristallin) et d'un alliage liquide constitué d'une matrice non-réactive (essentiellement Cu mais aussi Ni, Ge et Sn) et d'un soluté réactif formant un carbure mouillable (Si, Cr, B et Ti). Ce choix nous a permis d'obtenir les deux types d'étalement réactif, à contrôle chimique et à contrôle diffusionnel. Le suivi des cinétiques d'étalement a nécessité la mise en œuvre de méthodes spécifiques (goutte "déposée" et goutte "transférée") permettant de découpler le processus de formation d'une goutte et celui de son étalement sur un substrat. Le contrôle de l'état de surface des substrats et la caractérisation des interfaces ont été réalisés par différentes techniques: profilométrie optique haute résolution, microscopie optique, microscopie électronique à balayage, micronanalyse X et spectroscopie d'électons Auger. Pour les cinétiques d'étalement à contrôle chimique nous montrons que dans le cas général, le mouillage a lieu en une seule étape à vitesse d'étalement décroissante et que cette vitesse n'est fonction que de l'angle de contact instantanné. Nous définissons cet angle comme un angle d'équilibre reflétant continuellement le taux de recouvrement de l'interface par le produit de réaction à la ligne triple. Enfin, nous montrons que cinétique réactionnelle et cinétique d'étalement sont contrôlées par la dissolution du substrat. Pour les cinétiques à contrôle diffusionnel nous réalisons une modélisation numérique permettant de prendre en compte dans la description du mouillage la diffusion et la réaction interfaciale ayant lieu en arrière de la ligne triple, ou encore le phénomène d'évaporation/condensation pouvant intervenir en avant de la ligne triple.

Les réacteurs hybrides, basés sur le couplage entre une source externe de neutrons et un coeur sous-critique, offrent des possibilités d'incinération des déchets radioactifs. Afin de mieux comprendre la spécificité neutronique d'un tel système, durant le programme expérimental MUSE IV, le réacteur expérimental MASURCA (CEA Cadarache) a été couplé à la source de neutrons GENEPI réalisée au LPSC Grenoble. Ce dispositif a permis de mettre au point une technique de mesure en ligne du facteur de multiplication effectif du réacteur. Cette mesure tire profit des caractéristiques de la réponse du réacteur en fonction du facteur de multiplication aux échelles de temps des phénomènes de fission prompts et retardés. L'analyse des expériences montre que la méthode proposée permet d'obtenir des résultats en accord avec ceux déduits grâce aux techniques classiques de mesure de réactivité qui ne peuvent cependant pas être utilisées dans un réacteur hybride de puissance.

L'étude complète des réacteurs à sels fondus, destinés à une production massive et durable d'énergie nucléaire, doit coupler les aspects neutronique, hydraulique et thermique. Ce couplage, intégrant les codes MCNP et Trio_U, est entrepris dans le cadre du prototype MSRE, où il donne des résultats très proches de l'expérience. L'extrapolation de cette étude permet de proposer des modifications pour améliorer les coefficients de sûreté des réacteurs à sels fondus de puissance.<br> Un deuxième volet concerne les réacteurs sous-critiques pilotés par accélérateur, dévolus à l'incinération des déchets radioactifs. Nous proposons une méthode de mesure absolue de la réactivité prompte à partir de la décroissance suivant une impulsion de neutrons. Elle ne suppose connue que la distribution des temps entre générations de neutrons, caractéristique du réacteur. Cette méthode est appliquée aux résultats de l'expérience MUSE 4 et présente une erreur relative sur la réactivité inférieure à 5%.