Un complexe de ruthénium supporté est synthétisé à l'intérieur d'une LUS, silice mésostructurée poreuse de type MCM-41, via une approche multi-étapes. L'ingénierie de surface est réalisée selon un procédé contrôlé de protection / déprotection des groupements silanols de surface. Un ancre moléculaire finalisée par un groupement pyridine, Py@LUS, est distribuée de manière homogène grâce à une technique de pochoir moléculaire, puis le complexe [Ru(dmp)2Cl2] (dmp = 2,9-diméthyl-1,10-phénantroline) est introduit. Les matériaux intermédiaires sont caractérisés à chaque étape par un panel de techniques, dont DRX, analyses élémentaires, ATG, 29Si et 13C MAS-NMR, DRUV, FT-IR, Raman et cyclovoltampérométrie. L'intégrité de la structure poreuse, la formation du complexe supporté et sa localisation au sein de l'espace confiné des pores de la matrice silicique sont confirmées. Le matériau final est actif et sélectif dans l'oxydation catalytique du thioanisole en sulfoxyde.

AISI 316L est un acier inoxydable couramment utilisé comme biomatériau grâce à des propriétés telles qu'une résistance à la corrosion élevée. Cependant, en cas d'attaque corrosive, ils sont susceptibles de libérer des ions métalliques qui peuvent provoquer des allergies. En outre, plusieurs défaillances d'implants ont été rapportées et reliées au fait que leur résistance à la corrosion localisée est néanmoins limitée. Dans ce sens, cette thèse vise à évaluer différentes approches visant à améliorer la résistance à la corrosion de l'acier inoxydable 316L pour des applications biomédicales à l'aide de deux stratégies: (1) la modification de la composition au sein de l'alliage et (2) la modification de la surface.La composition globale de l'acier inoxydable 316L a été modifiée avec l'addition d'azote. Des coulées ‘laboratoire' avec des compositions contrôlées ont été testées dans des milieux chloruré ainsi que dans des solutions physiologiques. L'effet de la combinaison de Mo et N sur le potentiel de piqûre s'est avéré supérieur à la somme de leurs effets individuels, ce qui indique une synergie. Cet effet, cependant, s'est montré dépendent du pH, étant fortement présent pour des milieux acides et neutres, tout en diminuant de façon importante avec l'augmentation du pH. Lors des essais dans des conditions physiologiques, cet effet était encore plus bénéfique avec le vieillissement. L'azote semble avoir amélioré la tendance à la répassivation de l'acier inoxydable avec Mo, déplaçant ainsi le potentiel de rupture du film passif vers des valeurs plus élevées.La surface de AISI 316L a aussi été revêtue avec de verres métalliques à basede fer à l'aide de laser cladding. Les revêtements ont donné des résultats différents en fonction de l'alliage. Les revêtements de Fe43.2Co28.8B19.2Si4.8Nb4 et Fe60Cr8Nb8B24 ont montré une matrice avec des ségrégations, en particulier de Nb, ce qui réduit leur résistance à la corrosion. D'autre part, le revêtement de Fe48.6Mo13.9Cr15.2C14.4Y1.8B6 s'est avéré être effectivement amorphe mais avec une résistance à la corrosion inférieure à celle du substrat, en raison de la présence de défauts.Ti et TiN ont également été revêtus sur les fils AISI 316L en utilisant un prototype de pulvérisation magnétron en mode défilé. Dans cette étude, les modesstatiques et semi-continus ont été utilisés. Globalement, la résistance à la corrosion des revêtements étaient plus faibles que celle du substrat, ce surtout avec l'augmentation de l'épaisseur du revêtement. La présence d'hétérogénéités de revêtement a permis l'interaction substrat-électrolyte, diminuant la résistance à la corrosion la corrosion et entrainant la délamination des revêtements avec le vieillissement. Des dépôts de phosphate de calcium ont été trouvés sur la surface du revêtement après 14 jours d'immersion, ce qui semble indiquer la possibilité de la croissance favorable de la matière osseuse. / AISI 316L stainless steel is commonly used as biomaterial because of its desirable properties such as high corrosion resistance. They have, however, the problem of releasing metal ions upon corrosion that may cause allergies to both humans and animals. In addition, implant failures have been reported due to their limited resistance to localised corrosion. There is thus a need to find ways to improve their corrosion resistance. This thesis aims to evaluate different approaches intending to improve the corrosion resistance of AISI 316L stainless steel for biomedical applications using two strategies: (1) modification of the bulk composition and (2) surface modification.The bulk composition of 316L-type stainless steel was modified by adding nitrogen. Laboratory grades with controlled compositions were tested in chloride conditions at a wide range of pH and in simulated physiological conditions. The combination of Mo and N on the pitting potential was found to be beyond the sum of their individual effects, indicating synergy. The effect, however, was found to be pH-dependent, being largely present in acid to neutral chloride conditions and in physiological solutions, while diminishing in high pH. When tested in physiological conditions, this effect was even more beneficial with ageing. Nitrogen was found to enhance the repassivation of the Mo-containing stainless steel grade, driving the potential for passive film breakdown to higher values.The surface of AISI 316L was coated with Fe-based metallic glasses using laser cladding. The resulting coatings had different results depending on the alloy. The coatings of Fe43.2Co28.8B19.2Si4.8Nb4 and Fe60Cr8Nb8B24 showed a matrix with segregations, particularly of Nb, thereby lowering their corrosion resistance. On the other hand, the Fe48.6Mo13.9Cr15.2C14.4Y1.8B6 coating was found to be amorphous but with lower corrosion resistance than the substrate, due to the presence of defects.Ti and TiN were also coated on AISI 316L wires using a prototype for magnetron sputtering in moving deposition mode. In this study, static and semi-continuous modes of motion were used. Overall, the corrosion resistance of the coatings were lower than the substrate, increasing further with coating thickness. The presence of coating heterogeneity allowed for substrate-electrolyte interaction, driving forward corrosion and delamination with further immersion. Deposits of calcium phosphate were found on the coating surface after 14 days of immersion, indicating the possible favourability of bone material growth.

Des complexes bio-inspirés de zinc(II) ont été ancrés à la surface des nanopores d’une silice mésoporeuse de type MCM-41 adopté la technique du pochoir moléculaire à motifs périodiques pour assurer l’isolation des sites en utilisant des ions TMA+ comme espaceur pour contrôler le greffage des fonctions triméthylsilyle. L’objectif étant de mimer le doigt de zinc de l’anhydrase carbonique, une enzyme qui catalyse la réaction réversible d’hydratation du dioxyde de carbone en bicarbonate. Des complexes aminés de métaux de transition ont été aussi ancrés par analogie au site métallique de l’anhydrase carbonique avec un contrôle du voisinage moléculaire comparable à celui des matériaux contenant les complexes à base de zinc. L’interaction du CO2 adsorbé avec les sites actifs de ces matériaux a été aussi étudiée. Les matériaux intermédiaires sont caractérisés à chaque étape par un panel de techniques, dont DRX, analyses élémentaires, adsorption-désorption d’N2, FT-IR, 29Si RMN, XPS et RPE qui confirment l’intégrité de la structure poreuse et la formation des complexes. / Bio-inspired diethylenetriamine zinc(II) complexes were anchored into the nanopores of hexagonal mesoporous MCM41-like silicas. A step-by-step approach called “Molecular Stencil Patterning” was adopted to perform an in situ synthesis in order to mimic the zinc finger of the carbonic anhydrase. In the presence of a surface-masking pattern of TMA+ ions, some silanol groups were capped using grafted trimethylsilyl functions. Transition metal complexes have also been anchored in analogy to the metallic site of carbonic anhydrase with a molecular vicinity control comparable to that of materials containing zinc complexes. The interaction of adsorbed CO2 with the active sites of these materials has also been studied. The materials were characterized with a panel of techniques including XRD, elemental analysis, N2-adsorption-desorption, FT-IR, 29Si NMR, XPS and EPR that confirm the integrity of the porous structure and the complexes formation.

Nous visons dans ce travail de thèse à développer une méthodologie de fonctionnalisation par chimie click des silices hybrides synthétisées par voie sol-gel. La réaction click de cycloaddition azoture-alcyne catalysée au cuivre (CuAAC) offre une tolérance exceptionnelle pour les fonctions organiques en plus de conversions très élevées. Dans cette optique, nous avons mis en œuvre en premier lieu des matériaux clickables à base d'organosilice pure (organosilice à mésoporosité périodique (PMO) et silsesquioxanes pontés (BS)) qui ont permis une conversion quasi-quantitative de greffage par CuAAC. Nous avons ensuite utilisé cette particularité pour contrôler les propriétés de surface des BS en modifiant leur caractère hydrophile/lipophile. Dans le second axe de travail, nous nous sommes intéressés à l'apport de la chimie click pour la préparation de nanoparticules mésoporeuses de silice multifonctionnelles, dites mécanisées, pour des systèmes à délivrance contrôlée de principes actifs. / The present work aims to develop a trustful methodology of functionalization for hybrid silica materials made by the sol-gel process using the copper-catalyzed alkyne-azide cycloaddition (CuAAC)Click reaction. This transformation can be highly useful in materials science thanks to its high conversions and the excellent functional group tolerance. In this prospect, we have synthesized fully clickable bridged silisesquioxanes and periodic mesoporous organosilica that show high extents of click grafting. CuAAC was then used for tailoring the surface of bridged silsesquioxane and fine-tuning the hydrophilic/lipophilic balance. Finally, the click reaction was used as an efficient way to obtain multiply functionalized mesoporous silica nanoparticles in order to make nanomachines for controlled delivery of cargo molecules.

L'objectif de cette thèse est la synthèse d'un matériau modèle de la dioxygénase à manganèse, une enzyme oxydant des cycles aromatiques type catéchol grâce au dioxygène. Pour ce faire, nous avons découpé notre stratégie trois étapes constituant les différents chapitres de ce manuscrit : - La synthèse et la caractérisation des complexes de manganèse(II) avec des ligands tridentates. - L'optimisation d'une synthèse de silice mésoporeuse par micro-onde. - La fonctionnalisation des matériaux et le greffage des complexes, ainsi que les tests catalytiques préliminaires.Les ligands utilisés sont des amines tertiaires avec un bras alcyne et deux coordinants type pyridine, imidazole ou carboxylate. Ces complexes ont été cristallisés et/ou caractérisés par IR, RPE, SQUID et voltampérométrie cyclique. La synthèse par micro-onde, basée sur des conditions de synthèse hydrothermale classiquenous a permis de réduire le temps de synthèse d'un jour à deux heures. La qualité de ces nouveaux matériaux a été vérifiée par IR, ATG, BET, et DRX sur poudre. Ces matériaux sont ensuite bifonctionnalisés en utilisant une méthode de pochoir moléculaire avec une fonction azoture pour le greffage du complexe via "click-chemistry" ainsi qu'une fonction pyridine ou triméthylsilyle pour créer un environnement coordinant ou non proche du métal.Ces complexes et matériaux sont actifs dans l'oxydation du catéchol. / The objective of this work is the synthesis of model material for manganese dioxygenase which is an enzyme that oxidizes catechol-like substrates with dioxygen. Our strategy comprises three main steps that form the different chapters of this thesis: - Synthesis and characterization of manganese(II) complexes with tridentate ligands. - Optimization of a microwave-assisted synthesis of a mesoporous silica. - Functionalization of these materials and complex grafting, as well as preliminary catalytic tests. The ligands used are tertiary amines containing an alkyne arm and two coordinating arms with functions such as pyridine, imidazole or carboxylate. The complexes were crystallized and/or characterized by IR, EPR, SQUID and cyclic voltamperometry. Microwave synthesis, based on the conditions of classical hydrothermal synthesis, allowed us to reduce the synthesis time from one day to two hours. The quality of these new materials was verified by IR, TGA, BET and powder XRD. These materials are then bi-functionalized using a molecular stencil patterning mehod with a an azide function for complex grafting via click chemistry and a function pyridine or trimethylsilyl to control the coordinating ability of the metal environment. These complexes and materials are active in catechol oxidation with O2.

L’objectif de cette thèse est la synthèse de composés de manganèse et de matériaux hybrides qui soient intéressants du point de vue bioinorganique et magnétique. Pour accomplir ce but, nous avons découpé la stratégie en trois étapes constituant les différents chapitres de ce manuscrit :(a) Synthèse et caractérisation des composés moléculaires de manganèse et l’étude de leurs propriétés magnétiques.Nous avons réussi à obtenir la structure cristalline des vingt-trois nouveaux composés de Mn de différentes nucléarités, d’état d’oxydation II, III ou IV. Nous avons étudié les propriétés magnétiques de ces composés et nous avons établi des corrélations magnéto-structurales. Les composés de MnII ont été aussi étudiés par spectroscopie RPE.(b) Synthèse et caractérisation des matériaux hybrides basés sur des composés moléculaires de manganèse insérés dans de la silice mésoporeuse. Les composés moléculaires sélectionnés ont été insérés dans de la silice mésoporeuse (du type MCM-41). Les complexes de Mn dans les supports ont été caractérisés par ATG, XPS, ICP-OES, spectroscopie IR et mesures magnétiques. (c) Étude des propriétés catalytiques des composés moléculaires et des matériaux hybrides.Une famille de composés moléculaires obtenus dans cette thèse sont des modèles structuraux et fonctionnels de la catalase à Mn, une enzyme présente dans certaines bactéries, ayant des propriétés antioxydantes (H2O2 « scavenger »). L’activité catalase pour ces composés et les matériaux hybrides dérivés a été étudiée dans l’acétonitrile et dans l’eau. / The main objective of this work is the synthesis of manganese compounds and hybrid materials that may be relevant from a bioinorganic and magnetic point of view. The developed strategy comprises three main steps that form different sections in this thesis:(a) Synthesis and characterization of molecular manganese compounds and study of the magnetic propertiesThe crystal structure of twenty-three new Mn compounds of different nucleartities were obtained in which the Mn oxidation state is II, III, or IV. The magnetic properties of all these compounds were profoundly studied and they have been rationalized with their structural and electronic parameters. The MnII compounds were also studied with EPR spectroscopy. (b) Synthesis and characterization of hybrid materials based on molecular manganese compounds inside mesoporous silica.Selected molecular compounds were inserted inside mesoporous silica (MCM-41 type). The Mn complexes inside the supports were characterized with TGA, XPS, ICP-OES, IR spectroscopy, and magnetic measurements.(c) Study of the catalytic properties of both molecular compounds and hybrid materials.A family of the molecular compounds obtained in this work are structural and functional models of the Mn catalase, an enzyme found in some bacteria with antioxidant properties (H2O2 scavenger). The catalase activity for these compounds and the hybrid materials was studied in acetonitrile and water.