Dans de nombreux procédés technologiques, tels que la fabrication de matériaux pour la microélectronique, l’étude des réactions chimiques à une électrode, ou encore la catalyse… L’interface entre la surface d’un solide ou d’un liquide avec un liquide ou une phase gaz joue un rôle fondamental. De façon analogue, les sciences de l’environnement ainsi que celles du vivant intègrent dans leurs modèles la réactivité aux interfaces solide/ liquide ou liquide/ gaz.L’XPS est une technique parfaitement adaptée à l’étude des interfaces et a été largement utilisée pour l’analyse des surfaces de solides. Le principal avantage de l’XPS est sa grande sensibilité aux surfaces. En effet, en raison du faible libre parcours moyen des électrons dans un solide, uniquement les photoélectrons provenant de l’extrême surface (1 – 10 nm) peuvent échapper à celle-ci. Cependant, l’XPS est traditionnellement utilisée dans des conditions d’ultravide (UHV) et cela pour deux raisons. La première est que les analyseurs d’électrons sont construits pour fonctionner en UHV. La seconde est que les électrons doivent pouvoir atteindre l’analyseur, or leur libre parcours moyen est faible dans un gaz à haute pression. Par exemple, à une pression de 1 mbar, des électrons possédant une énergie de 100 eV vont parcourir 1 mm alors qu’ en UHV ils pourront atteindre jusqu’ à 105 m.Dans le but de rendre possible l’utilisation de l’XPS à des pressions plus élevées, quelques groupes autour du monde, dont le groupe de Berkeley (sous la direction de M. Salmeron at de H. Bluhm) et celui du Fritz Haber Institute à Berlin, ont élaborés un équipement permettant d’atteindre des pressions proche de l’ambiant (5 mbar). La construction d’un analyseur d’électron capable de fonctionner à des pressions de l’ordre du mbar, c’est-à-dire à des pressions 7 ordres de grandeur supérieures à l’UHV, a été une avancée à la fois conceptuelle et technologique. Un système de pompage différentiel permet de maintenir l’échantillon dans des conditions dites environnementales tout en maximisant le libre parcours moyen des électrons de façon à ce qu’ils atteignent l’analyseur. De plus, des tensions sont appliquées à des lentilles électrostatiques dans le but d’accélérer et de focaliser ces électrons.Un système similaire (Near Ambient Pressure XPS, NAP-XPS) a été installé sur la ligne TEMPO du synchrotron Soleil en février 2013, le premier temps de faisceau ayant eu lieu au mois de mai suivant. Durant ma thèse, deux projets différents ont été développés, tous les deux liés à l’étude d’interfaces avec l’utilisation de la NAP-XPS.Le premier projet traite des procédés utilisés en micro-electronique pour déposer de fines couches d’oxydes : le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) et la déposition de couches atomiques (ALD). En particulier, des molécules de la famille des silanes sont utilisées pour fonctionnaliser des surfaces d’oxyde de silicium ou comme précurseur, combiné à un agent oxydant comme l’eau pour le dépôt de films mince d’oxyde de silicium. Cependant, les mécanismes réactionnels des silanes sur les surfaces de silicium n’ont jamais été étudiés par des techniques telles que la microscopie a effet tunnel (STM) ou l’XPS et l’on sait peu de choses concernant leur mécanisme de dissociation et l’adsorption des divers fragments sur la surface. / In many processes or technological objects, such as coating deposition, advanced material processing for electronics, magnetic or optical devices, electrochemical processes at an electrode, sensors and catalysis, etc. the interface between a surface of a solid and a liquid or a gas phase, plays a prominent role. Analogously, environmental sciences and sciences of the Living integrate into their models chemical reactions taking place at solid/liquid or liquid/gas interfaces.XPS is a powerful technique for interface analysis and has been widely use in the case of solid surface. The main advantage of XPS is its sensitivity to the material surface. Indeed, due to the low electron mean free path of electrons in a solid, only the photoelectrons at the extreme outer surface (1-10 nm) can escape the sample. However, XPS has traditionally been conducted under ultra-high vacuum (UHV) conditions. UHV conditions are utilized for two reasons. First, the analyzers are designed to work under UHV conditions. Second, the electrons must reach the detector and their mean free path is short at high pressures. For example at a pressure of 1 mbar, 100 eV electrons will travel 1 mm while under UHV conditions, the mean free path increases to 105 m. UHV chambers (10-10 mbar) help maximize the mean free path so that a high number of electrons will reach the detector/analyzer and the signal/noise ratio will increase making it possible to analyze the spectrum produced. This constraint makes UHV the standard environment of X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) experiments.In order to make possible the use of XPS on a larger pressure range, a few groups around the world have designed photoemission equipment that can be operated under ambient pressure (up to 5 mbar). The Berkeley group (M. Salmeron LBNL-Materials Sciences Division, H. Bluhm LBNL-Chemical Sciences Division), who pioneered this field, has two such setups installed at the Advanced Light Source. The Fritz Haber Institute has built a high pressure XPS based on the Berkeley prototype, installed at BESSY synchrotron (Berlin), since 2002. The building of Ambient Pressure XPS (APXPS) analyzers of the Berkeley type, able to be operated at pressures in the range of 1 mbar, about 7 orders of magnitude higher than the pressure limit of conventional UHV equipment is both a technological and conceptual breakthrough. Differential pumping stages allow the sample to remain at environmental pressures, while maximizing the mean free path of emitted electrons, so they can reach the detector. Additionally, voltages are applied to electrostatic lenses in the unit to accelerate and focus the electrons onto the focal plane of the electron energy analyzer. A similar system Near-Ambient Pressure XPS, NAP-XPS), described in details in chapter 1, was delivered in December 2012 and installed at TEMPO beamline in February 2013. The first beamtime occurred in May 2013. During my thesis that started in October 2011 two different projects were developed, both related to interface analysis using the NAP-XPS instrument.

Ce travail s'intéresse à l'étude théorique de la structure et de la réactivité de complexes de samarium(II) en utilisant une approche de la fonctionnelle de la densité(DFT). Le cœur de ce travail est la réactivité de SmI2, le réactif de Kagan, vis-à-vis de substrats organiques. Après une brève introduction afin de rappeler les propriétés importantes de SmI2, une rapide présentation de la méthode de calcul utilisée pour la modélisation de la réactivité organométallique est proposée. Ce manuscrit est ensuite séparé en plusieurs sous-parties, chacune étant associée à un type d'additif pour la réactivité de SmI2 : (1) une base de Lewis, le HMPA (2) une source de proton H2O. Les réactions en présence de HMPA sont les premières présentées avec un intérêt particulier pour la réaction de Barbier (iodoalcane+cétone). Dans ce cadre, un nouveau chemin réactionnel est proposé permettant ainsi de définir une nouvelle base rationnelle pour la réduction sélective des cétones en présence de SmI2-HMPA. Dans un second temps, un travail a été réalisé sur la réactivité de SmI2 en solution aqueuse. En particulier, l'influence de la présence d'eau sur l'étape de réduction (transfert monoélectronique) du métal a été étudiée dans le cas de la valérolactone et d'un ester aliphatique. L'influence du binaire SmI2/H2O puis du ternaire SmI2/H2O/Amine a été étudiée théoriquement et a permis de montrer que la réactivité doit impliquer la formation de complexes bimétalliques dans un schéma de transfert de proton couplé à un transfert électronique (BPCET). Ce dernier diffère entre le binaire et le ternaire car dans le premier cas, le transfert de proton se produit directement à partir d'une molécule d'eau liée à un centre métallique alors que dans le second cas, l'amine joue un rôle de relais à proton. / This doctoral dissertation presents a theoretical investigation of the structure and reactivity of samarium(II) complex by means of DFT calculations. In this context, we focused on the exploration of the mechanisms in Sm(II) iodide (SmI2) mediated reactions towards organic substrates. A brief introduction of SmI2 reagent has been included at the beginning to address general aspects of this important reducing reagent. After the presentation of theoretical chemistry used for modeling of organometallic reactivity, this dissertation is mainly arranged by the class of additives utilized to study the reactivity of SmI2: (1) Lewis base-HMPA; (2) Proton source-H2O. Mechanistic study of SmI2-HMPA mediated reactions is first presented and special emphasis is placed on samarium Barbier reaction (iodo-alkane + ketone). In light of previous evidence, a new mechanism that provides insights for the selective reduction of alkyl halide over carbonyls by SmI2-HMPA is suggested. Then, the reactivity of SmI2-H2O mediated reduction of important functional groups is investigated. The role of H2O is uncovered in the electron transfer process. This study is then extended to the full reduction of valerolactone and aliphatic ester with SmI2-H2O and SmI2/H2O/Amine. The results show that the reduction proceeds through a bimetallic proton coupled electron transfer (BPCET) process. In particular, the activation of H2O in the first coordination shell by Sm center or the amine acting as a proton relay promotes the BPCET cascade.

Notre travail est consacré à l’étude des matériaux carbonés utilisés comme réducteurs pour la production des alliages de manganèse dans le four électrique à arc immergé. Le choix du réducteur est important pour l’optimisation du procédé métallurgique et sa réactivité au CO2 est le paramètre le plus important utilisé par les producteurs de ferroalliages pour évaluer sa qualité. Les objectifs de notre travail sont : ? d’établir les critères de sélection du coke métallurgique ou réducteur de remplacement, utilisés pour la production des alliages de manganèse dans le four électrique, en utilisant la réactivité au CO2 comme le principal paramètre pour évaluer sa qualité ; ? d’un point de vue plus fondamental, apporter une meilleure compréhension des réactions du carbone dans le réacteur industriel. Dans l’optique d’une modélisation globale du four électrique, notre travail fournit des paramètres cinétiques d’une des réactions les plus importantes du procédé : la réaction de Boudouard. L’étude de la réductibilité des oxydes de manganèse pourrait donc être une nouvelle étape vers la construction d’un modèle global du réacteur industriel. Un troisième volet d’expériences utile à la modélisation serait l’étude de l’influence de la nature et du calibre du réducteur sur la résistivité électrique de la charge. / The main aims of our work have been to establish criteria useful for reductant selection, using coke reactivity to CO2 as the main parameter for reductant quality assessment and, from a fundamental point of view, to develop a better understanding of carbon reactions inside the industrial reactor. Therefore, Boudouard reaction has been studied on three increasing scales: intrinsic chemical reaction, coke lump, and coke bed scales. Several different types of carbonaceous materials have been studied. They represent the variety of reductants commonly used in the production of manganese ferroalloys in the electric furnace. It has been shown that this extended range of reductants introduces large differences between their characteristics, mainly between their reactivity to CO2. Regarding the coke lump gasification kinetics, the Langmuir-Hinshelwood model has been used to represent the intrinsic rate of the Boudouard reaction. A good correlation has been found between the initial gasification rates of the coke beds and the single coke lumps. The difference between these rates increases with increasing reductant reactivity. It is possible to determine coke gasification regime inside the industrial electric arc furnace using single particle and coke bed gasification models. The overall rate at which coke reacts with CO2 inside the industrial reactor is probably limited by the intrinsic chemical reaction. Therefore, a reactivity index, based on the initial gasification rate of the reductant, measured in the chemical-kinetics controlled regime, seems to be adapted to the reductant quality assessment. An additional technique could be the microtextural analysis.

Les composés à base de chrome hexavalent sont industriellement utilisés pour inhiber la corrosion des alliages d'aluminium. Ils sont reconnus comme étant des inhibiteurs de corrosion très efficaces et permettent de renforcer les propriétés inhibitrices de la couche d'oxyde formée naturellement sur la surface en présence d'oxygène dans un environnement favorable. Cependant ces composés sont toxiques et cancérigènes. Ils doivent être éliminés (directives européennes) et remplacés par de nouveaux inhibiteurs de corrosion aussi efficaces mais respectueux de l'environnement. Certaines molécules organiques, biodégradables et non toxiques, pourraient jouer ce rôle. De nombreux travaux expérimentaux ont notamment démontré l'efficacité de la molécule de 8-hydroxyquinoléine (8HQ) pour améliorer la résistance à la corrosion de l'aluminium pur et de l'alliage 2024. Néanmoins, le mécanisme de l'inhibition de la corrosion à l'échelle atomique par cette molécule restait inconnu. Dans ces travaux de thèse, nous avons cherché, à l'aide de calculs de physico-chimie quantique, à identifier des facteurs favorables aux processus d'inhibition. Les propriétés d'inhibition de la corrosion sont directement liées au mécanisme d'interaction et aux phénomènes d'adsorption de ces molécules sur la surface du substrat. Nous avons ainsi étudié l'interaction de la molécule 8HQ et ses dérivés sur une surface Al(111). Les taux de recouvrement choisis ont permis de simuler divers cas, de l'adsorption d'une molécule isolée sur la surface à la formation de couches compactes sur le substrat. Outre la détermination des topologies d'adsorption et des énergies associées, nous avons réussi à déterminer la nature et la force des interactions molécules/substrat, notamment par l'étude de la structure électronique à l'interface hybride inhibiteur/métal. Quelle que soit la forme chimique de la 8-HQ (forme native, tautomère, espèces hydrogénée ou déshydrogénée) nous avons démontré que la couche organique adsorbée sur le métal est stable et fortement chimisorbée. Elle peut former une barrière à la pénétration d'agents agressifs sur la surface du substrat et limiter la réaction cathodique de réduction de l'oxygène. Les résultats obtenus contribuent à une meilleure connaissance des mécanismes d'inhibition de la corrosion de l'aluminium pur et aident à la recherche de nouvelles molécules qui pourraient assurer une protection avec une efficacité optimale. / Chromates are currently used in the aeronautic industry to inhibit corrosion of aluminum alloys. They are known as very effective. However, these compounds are toxic and carcinogenic. They must be replaced by new efficient environmentally friendly corrosion inhibitors. Organic species that are biodegradable and non-toxic molecules could play this role. Several experimental studies demonstrated the efficiency of the 8-hydroxyquinoline molecule (8-HQ) to improve the corrosion resistance of pure aluminum and of 2024 aluminum alloy. However, the inhibition mechanism by the 8-HQ molecule is not totally understood, particularly at the atomic scale. In this PhD work, we tried, thank to DFT calculations, to identify factors that could be favorable to the inhibition processes. From a general point of view, the corrosion inhibition is directly related to the interaction mechanism and adsorption process of the molecules on the substrate surface. We studied the interaction of the 8-HQ molecule and its derivatives on the Al (111) surface. Various adsorption concentrations on the Al surface, from a single molecule to the formation of compact monolayer were modeled. Besides the determination of adsorption topologies and energies, we have identified the nature and strength of the molecules/substrate interactions by analyzing the electronic structure modification at the inhibitor/metal interface. Whatever the chemical form of the 8-HQ (native form, tautomer, hydrogenated or dehydrogenated species), it was demonstrated that the organic layer adsorbed on the metal is stable and strongly chemisorbed. This layer forms a barrier which could prevent the aggressive species to reach the Al surface and limit the oxygen cathodic reduction. The results contribute to a better understanding of the pure Al inhibition mechanisms and help the search for more efficient inhibitive “green” molecules.

La valorisation des résidus pétroliers est une nécessité compte tenu de l'amenuisementdes ressources en pétrole conventionnel et de la progression de la demande du marché en carburants. Le procédé d'hydroconversion en lit bouillonnant permet de convertir des résidus pétroliers en fractions plus légères dans des conditions très sévères de température (>400°C) et de pression d'hydrogène (>100bar), en présence d'un catalyseur bimétallique d'hydrogénation. Le craquage thermique est prépondérant dans ce type de procédé et met en oeuvre des réactions radicalaires. Toutefois, les mécanismes et la réactivité des charges ne sont pas clairement identifiés du fait de la complexité chimique des fractions lourdes du pétrole. L'objectif de la thèse consiste donc à étudier les mécanismes de conversion des résidus pétroliers dans ces conditions. Après une caractérisation analytique détaillée de différents résidus sous vide (Athabasca, Oural et Duri), une étude de réactivité systématique a été entreprise sur ces charges à l'aide d'un réacteur batch développé spécifiquement pour cette étude. Des essais ont également été réalisés sur différentes fractions du résidu sous vide Athabasca, de distributions SARA (Saturés, Aromatiques, Résines et Asphaltènes) différentes. Il a été montré que les mécanismes de conversion sont essentiellement thermiques et peuvent être inhibés par l'activité hydrogénante du catalyseur. Des réactivités différentes sont observées d'un résidu à l'autre et l'avancement de la conversion en fonction de la sévérité de craquage dépend de la naturedes charges traitées. Cependant, pour un même avancement en conversion, les rendements en produits sont similaires pour toutes les charges étudiées. Il semble ainsi que les différents résidus soient composés de "briques" élémentaires similaires, malgré des compositions globalement différentes. Il a également été démontré que la cinétique de conversion suit un ordre apparent de 2. Cependant, il n'est a priori pas possible d'expliquer les différences de réactivité des résidus simplement en fonction de leur composition SARA. Finalement, les conclusions de ce travail permettent d'envisager une réduction forte de l'expérimentation requise sur un résidu pour prédire les structures de rendement des procédés d'hydroconversion. / Nowadays, more and more petroleum residues have to be converted into lighter fractions due to a decline in conventional crude oil production and to an increasing demand for motor fuels. Ebullated bed hydroconversion process converts heavyfeed stocks at elevated temperature (>400°C) and high hydrogen partial pressure (>100bar), with a bimetallic hydrogenation catalyst. Thermal cracking is the driving component for conversion and involves radicals formation. Nevertheless, detailed reaction mechanisms and feedstock reactivity are still not well established due to the detailed composition complexity of feeds. The objective of this thesis is to study conversion mechanisms of petroleum residues in these conditions. A detailed analytical characterization of several vacuum residues (Athabasca, Oural and Duri)was conducted initially and the reactivity of these feeds was then tested in a batch reactor specifically developed for the purpose of the study. Reactivity tests were also conducted on Athabasca residue fractions, characterized by different SARA distributions (Saturates, Aromatics,Resins and Asphaltenes). It was demonstrated that hydroconversion mechanisms are mostly thermal and can be inhibited by hydrogenation activity of the catalyst. Differences of reactivitywere observed for the different feeds tested and conversion level in function of severity depends on the nature of the feeds. At a same conversion level, product yields are similar whatever the feed considered. This suggests that residues could be composed of similar elementary units. It was also demonstrated that residue hydroconversion reaction can be adequately represented by an apparent second order kinetics. However, residue reactivity differences cannot a priori be explained based on SARA composition differences. Finally, the conclusions of the present work enable to consider a significant reduction of the number of experiments required in order to predict yield structures resulting from hydroconversion of aresidue.

Ce travail de thèse a eu pour objectif une meilleure caractérisation, au niveau moléculaire, de l’aérosol organique atmosphérique, en lien avec les composés polyaromatiques. Cette étude s’est articulée autour de deux approches différentes mais complémentaires. Une étude de terrain conduite à Grenoble a permis d’appréhender les niveaux de concentration, la variabilité saisonnière et la répartition gaz/particule des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), oxy-HAP (OHAP) et nitro-HAP (NHAP), pendant une année entière. Ce travail de terrain a aussi permis d’appréhender les sources primaires et secondaires des OHAP et NHAP ainsi que de proposer des molécules marqueurs de ces processus de formation. Une étude complémentaire conduite en chambre de simulation atmosphérique a, quant à elle, eu pour but l’investigation de la formation d’aérosol organique secondaire (AOS), suite à la photooxydation du naphtalène et du 2-méthylnaphtalène. L’identification de la formation de produits organosoufrés de type organosulfates et sulfonates, à partir de la photooxydation de HAP gazeux, a été mise en évidence pour la première fois lors de cette thèse, ce qui a permis de proposer ces composés comme des marqueurs de formation d’AOS à partir des HAP. La capacité de ces AOS à absorber le rayonnement UV-Visible a été appréhendée et les molécules responsables de cette absorption ont été identifiées. Une caractérisation chimique poussée de l’AOS a mis en évidence sa dépendance aux différentes conditions expérimentales (type de particules d’ensemencement, acidité et humidité relative) et a conduit à l’identification et à la proposition de nouvelles voies réactionnelles. / This PhD work deals with a better characterization, at the molecular level of the organic atmospheric aerosol in relation to polycyclic aromatic compounds (PACs), and has been structured using two different but complementary approaches. Field measurements were conducted in Grenoble (France) and concentration levels, seasonal variability and gas/particle partitioning distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), oxy-PAHs (OPAHs) and nitro-PAHs (NPAHs) have been investigated for one whole year. This field study allowed to a better understanding of primary vs secondary sources of OPAHs and NPAHs and specific molecular markers related to different sources have been identified. A complementary study was carried out using an atmospheric smog chamber, in order to investigate the formation of secondary organic aerosol (SOA) from the photooxidation of naphthalene and 2-methylnaphthalene, two of the most abundant PAHs in the gas-phase. The formation of organosulfates and sulfonates, from the oxidation of gaseous PAHs, has been highlighted for the first time in this work and these compounds have been proposed as potential SOA markers of PAH photooxidation. UV-Visible absorption of SOA generated during these experiments was investigated and led to the identification of specific molecules responsible for this absorption. A wide chemical characterization of SOA was performed and emphasized its dependence on many experimental factors (nature of seed particles, relative humidity and seed acidity) and allowed to propose some new chemical reaction pathways.

Ce travail est une étude préliminaire qui a pour objectif principal d'étudier l'impact des caractéristiques de surface des poudres céréalières sur leurs mécanismes d'agglomération dans le cas particulier de la fabrication de couscous. Cet objectif a été réalisé par une approche multi-échelle : particules, mécanismes, et procèdes. A l'échelle des particules, on a identifié deux caractéristiques relatives à la réactivité physique et chimique des particules (la morphologie et la composition chimique de surface). D'abord, une méthode d'analyse d'images pour décrire la morphologie des particules a été introduite. Ensuite, l'applicabilité de la spectroscopie par photoélectron rayon-X (XPS) pour mesurer la composition chimique de surface des poudres céréalières a été on a examinée. A l'échelle des mécanismes, on a décrit et modalisé une étape importante des mécanismes d'agglomération des poudres céréalières. A l'échelle de procèdes, du couscous a été fabriqué à l'échelle pilote et ses paramètres de qualité ont été estimées. La relation entre les échelles a été évaluée en étudiant l'impact des caractéristiques des particules et de taux d'hydratation sur les mécanismes d'agglomération, le rendement d'agglomération, et la qualité finale de couscous. / Our research work is a preliminary study to investigate the impact that the surface characteristics of wheat powder particles have on their agglomeration mechanisms in the particular case of couscous production process. The objective of this research work was achieved by considering a multi scale approach: particle, mechanism, and process scale. On particle scale, we identified two characterizing factors of particles related to their physical and chemical reactivity (particles shape and surface chemical composition). We first presented a method based on image analyzing system to describe particles shape of wheat powders and then examined the applicability of X-ray photoelectron spectroscopy to measure the surface chemical composition of wheat powders. On mechanism scale, we described and modeled one stage of the wet agglomeration mechanisms of wheat powders. On process scale, we produced couscous in pilot scale and evaluated its quality parameters. The relationship between the scales was evaluated by studying the impact of particles characteristics and hydration rate on agglomeration mechanisms, agglomeration yield, and couscous quality.

Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) sont des composés organiques présents dans l’ensemble des compartiments environnementaux. Dans l’atmosphère, leurs sources sont à la fois naturelles (feux de biomasse, éruptions volcaniques) et anthropiques (industrie, transport, chauffage résidentiel). Une fois émis, sous forme gazeuse ou adsorbés à la surface de particules atmosphériques, les HAP sont susceptibles d’être impliqués dans des processus physico-chimiques tels que la photodégradation et/ou des réactions d’oxydation avec différentes espèces radicalaires. Du fait de leur toxicité avérée, ces composés font l’objet de différentes réglementations, législations françaises et européennes. Concernant le compartiment atmosphérique, seul le benzo(a)pyrène présente aujourd’hui des seuils d’émission à respecter. Afin de faire évoluer ces textes et de mettre en place des mesures de réduction d’émissions, diverses approches ont été développées dans le but de différencier leurs sources dans l’atmosphère. L’approche moléculaire, basée sur les profils moléculaires et les rapports de concentrations, permet d’apporter des informations quant à leurs origines. En revanche, elle souffre de biais induits par les conditions de formation des HAP (température, conditions environnementales…) et par les processus physico-chimiques dans lesquels ils sont impliqués. L’objectif principal de ce travail est de mettre en place une méthodologie de traçage de sources des HAP particulaires par une approche isotopique. Le développement du protocole analytique a été réalisé pour déterminer la composition isotopique moléculaire des HAP particulaires par GC/C/IRMS. Il a été montré que la réactivité des HAP sous l’action d’oxydants (O3, NO2, OH) et/ou de la lumière solaire n’induisait pas de variation significative de la composition isotopique moléculaire des HAP. Cette méthodologie a ainsi pu être appliquée sur des échantillons naturels, prélevés sur des sites caractérisés par des sources spécifiques. Il a été montré que les 13C/12C des HAP, en complément de données moléculaires, permettent de différencier les origines de ces composés. Par exemple, les caractéristiques moléculaires et isotopiques de HAP issus de la combustion de plusieurs espèces de bois d’origine méditerranéenne ont été déterminées en appliquant cette méthodologie à des échantillons collectés directement à l’émission. Enfin, dans le cadre de l’étude de la pollution et de ses impacts dans le Bassin d’Arcachon, les apports atmosphériques en HAP ont été mesurés par l’approche moléculaire couplée à d’autres outils (rétrotrajectoires, oxydants, roses des vents…) afin de compléter le diagnostic environnemental. / Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH) are carcinogenic compounds, present in all the compartments of the Environment. In the atmosphere, their sources are both from natural (biomass burning, volcanic emissions...) and anthropogenic (transport, industry, residential heating...) origins. Once emitted in the atmosphere, PAH are distributed between the gaseous or particulate phases and may be involved in different physico-chemical processes such as photodegradation, radical-initiated oxidations... Due to their carcinogenicity, PAH emissions are nowadays subjected to various regulations from France and more largely, European Union. In the atmosphere, benzo(a)pyrene has been selected as representative of the PAHs because of its high toxicity. In order to improve regulations involving emission reductions, several methodologies have been developed to perform source apportionment. The most commonly used in the literature is the molecular approach, based on molecular profiles and particular ratios. Nevertheless, conditions of PAH formation and physico-chemical processes affect these characteristic values. The main objective of this work was to develop a new methodology of particulate-PAH source tracking based on the molecular isotopic composition. The development of analytical procedure was performed to determine 13C/12C of PAHs by GC/C/IRMS. The study of the impact of PAH reactivity in the presence of O3, NO2, OH and/or solar radiations shows that no significant isotopic fractionation is induced on their isotopic compositions. Molecular isotopic approach was applied on natural particles, collected at different specific sites: 13C/12C of PAHs and molecular data allow differentiating particulate-PAH sources. Therefore, determinations of molecular and isotopic characteristics have been undertaken by applying this methodology on particulate-PAHs emitted during the combustion of fifteen Mediterranean woods. Finally, molecular approach coupled with different parameters (back-trajectories, oxidant concentrations, wind roses...) enables to measure the levels of PAH concentrations in the atmosphere in order to evaluate their impacts as a source of pollution in the Arcachon Bay.

Notre étude a porté sur le contrôle génétique des comportements sociaux ou de peur et leur relation avec les caractères de production au sein d’un croisement entre deux lignées de cailles sélectionnées de façon divergente sur la motivation sociale. Les résultats alertent sur un possible effet délétère de la sélection pour une plus forte productivité sur la sociabilité et la réactivité émotionnelle des animaux. Dans le même temps, ils indiquent des synergies possibles entre une plus forte motivation sociale et la précocité de la ponte, ou une plus faible réactivité émotionnelle et une production d’œufs plus importante. L’étude a permis la construction de la première carte génétique de moyenne densité à l’aide de marqueurs SNP chez la caille. Les analyses de liaison ont révélé un total de 45 QTLs dont 23 pour les caractères comportementaux et 22 pour ceux de production. Ce sont pour les critères de motivation sociale que les QTLs sont les plus nombreux (15). Certaines régions contrôlent à la fois la réactivité émotionnelle et le poids ou la sociabilité et l’âge au premier œuf. Plusieurs gènes candidats en lien avec la sociabilité ont été suggérés. / Our study focused on the genetic control of social and fear behaviors and their relationships with production traits in a second generation crossing between two lines of quail divergently selected for their social reinstatement behavior. The results warn us about a possible deleterious effect of the selection for higher productivity on the animal’s sociability and emotional reactivity. At the same time, they also indicate possible synergies between a stronger social motivation and a precocious laying onset, or a lower emotional reactivity toward a novel object and a higher egg production. The study allowed us to construct the first genetic map of medium density using SNP markers in the quail. Linkage analyses reveal a total of 45 QTLs with 23 linked to behavioral traits and 22 to the production traits. Most of the behavioral QTLs were linked to the social motivation (15). Also, some regions control both emotional reactivity and weight or sociability and the age at first egg. At this stage of the study, several candidate genes related to sociability were suggested.

La problématique scientifique de ce travail porte sur le rôle des paramètres de l’alumine sur les évolutions physico-chimiques de matériaux du système CaO-Al2O3. L’objectif de cette étude a donc été d’identifier les paramètres de l’alumine et autres paramètres d’élaboration ayant une influence sur les interactions physico-chimiques au sein d’un système CaO-Al2O3 dans le but d’expliquer et d’optimiser le comportement mécanique de bétons conventionnels réfractaires dans le domaine de température 800-1200°C. Les bétons réfractaires conventionnels sont des composés hétérogènes constitués de granulats d’alumine tabulaire qui jouent le rôle de squelette, liés par une matrice cimentaire, celle-ci étant constituée de clinker et d’alumine fine. Cette zone de température, entre la déshydratation et la céramisation, n’a fait l’objet que de rares études. La méthodologie adoptée, compte tenu de la complexité du matériau béton, a été la fabrication de matériaux « modèles » en voie sèche afin de simplifier et de maîtriser les microstructures, pour prendre en compte l’influence d’un seul paramètre à la fois et établir les relations entre les paramètres d’élaboration, de microstructure et de propriétés mécaniques. La première partie de l’étude a été consacrée à l’étude des propriétés intrinsèques de la phase liante, dans laquelle ont été mis en exergue les paramètres de l’alumine (surface spécifique, morphologie, et impuretés) ayant une influence sur les paramètres microstructuraux permettant une meilleure réactivité et une meilleure tenue mécanique de la matrice cimentaire. La formation de la phase dicalcique CA2 et le degré d’homogénéité du système sont les deux principaux paramètres qui influent sur la tenue mécanique de la matrice cimentaire : le frittage réactif aboutissant à la phase dicalcique contribue notablement à la consolidation du matériau. Il a été montré la réactivité est favorisée par des alumines de grande surface spécifique et contenant des impuretés, comme la silice et la soude. Un modèle statistique prévisionnel a également été mis au point dans le but de prédire le comportement mécanique des matrices cimentaires selon l’alumine choisie. Ces études, confrontées aux résultats issus de la littérature, ont confirmé que les aluminates de calcium se formaient par diffusion des ions Ca2+ vers les alumines à travers les aluminates de calcium riches en chaux.La deuxième partie de cette étude a permis de caractériser les interactions entre matrice cimentaire et granulats d’alumine tabulaire, et de mettre en avant la formation d’interphases entre les deux constituants. Ces interphases sont d’autant plus importantes et cohésives que les matrices cimentaires sont constituées d’alumines fines et impures, enrichies en chaux (même rapport A/C), et de variations dimensionnelles contrôlées. De cette étude, nous avons pu identifier les leviers permettant d’optimiser les propriétés des matériaux du système CaO-Al2O3 dans le domaine de température intermédiaire 800-1200°C. / The scientific problem of this work focuses on the role of alumina parameters on physico-chemical changes of materials of the CaO-Al2O3 system. The objective of this study was to identify the parameters of alumina affecting the physico-chemical interactions within the system CaO-Al2O3 in order to optimize the mechanical behaviour of conventional refractory concrete in the temperature range 800-1200°C. The conventional refractory concretes are composed of heterogeneous aggregates of tabular alumina and a cement matrix, this one consisting of clinker and fine alumina. The temperature zone between dehydration and ceramization is not studied so much in the literature. The methodology adopted, because of the complexity of this kind of materials, has been modelling materials "models" to control the microstructure and to take into account the influence of one parameter at a time and establish relationships between the parameters of development, microstructure and mechanical properties.The first part of this work has studied the intrinsic properties of the binding phase, and has highlighted parameters of alumina (specific surface area, morphology, and impurities) having an influence on the microstructural parameters improving reactivity and mechanical strength of the cement matrix. The CA2 content and the degree of homogeneity of the system are the two main parameters that improve the reactivity of system. A good reactivity of the cement matrix improves this mechanical strength by the effects of microstructure caused by the reactive sintering. It has been shown that these kinds of microstructural parameters are obtained for alumina with high surface area and alumina containing soda or silica. A statistical model has been developed in order to predict the mechanical behaviour of cementitious matrices with the selected alumina. These studies, confronted with results from the literature, confirmed that the calcium aluminates are formed by diffusion of Ca2+ to the alumina through the calcium aluminates rich in lime. The second part of this study highlights the interactions between cement matrix and aggregates of tabular alumina, and put forward the formation of interphases between the two constituents. These interphases are especially significant and cohesive for cementitious matrices composed of alumina rich in silica and soda with a high specific surface area, for lime-enriched matrices (with the same A/C), and for matrices with controlled dimensional variations. In this study, we have identified drivers to optimize the material properties of the system CaO-Al2O3 in the intermediate temperature range 800-1200 °C.