L'objectif de cette étude est de caractériser et de modéliser le comportement mécanique et la rupture en situation accidentelle d'injection de réactivité de gaines de crayons combustibles en Zircaloy-4 détendu vierges, hydrurées ou irradiées en réacteurs nucléaires à eau pressurisée. Un modèle est proposé pour décrire le comportement viscoplastique anisotrope du matériau en fonction de la température (de 20°C à 1100°C), la vitesse de déformation (de 3.10-4 s-1 à 5 s-1), la fluence (de 0 à 1026 n.m-2) et des conditions d'irradiation. Le comportement plastique anisotrope et la rupture du matériau non irradié hydruré jusqu'à 1200 ppm est étudié à l'aide d'essais de traction axiale, traction circonférentielle, expansion due à la compression et traction plane circonférentielle réalisés à 25°C, 350°C et 480°C. La résistance mécanique et l'écrouissage du<br />matériau dépendent de la température et des teneurs en hydrogène en solution solide et en hydrures précipités. L'anisotropie plastique du matériau est peu modifiée par l'hydrogène. A température ambiante le matériau est fragilisé par les hydrures, qui rompent pour des déformations plastiques d'autant plus faibles que la teneur en hydrogène est élevée. La ductilité du matériau, croissante en fonction de la température, n'est pas affectée par l'hydrogène à 350°C et 480°C. Les modes de rupture macroscopiques et les mécanismes d'endommagement diffèrent selon la géométrie des éprouvettes, la température et la teneur en hydrogène. Un modèle de type Gurson est finalement proposé pour représenter le comportement viscoplastique anisotrope et la rupture ductile du matériau en fonction de la température et de la teneur en hydrogène.

L'objectif principal de cette thèse a été de montrer que le métakaolin, fabriqué par la société Argéco DEVELOPPEMENT selon un procédé de calcination flash, est un éco-matériau qui améliore les propriétés de structuration et de durabilité des bétons. L'approche retenue, basée sur l'équivalence de performances, a concerné la plupart des types de béton (bâtiments, ouvrages d'art, autoplaçants, hautes performances, ...). Le métakaolin a d'abord été caractérisé (propriétés physico-chimiques et réactivité), puis son effet sur la mise en œuvre des bétons a été étudié. Les performances des différents bétons testés ont ensuite été évaluées par la mesure de différents indicateurs de durabilité. Enfin, la durée de vie de bétons en environnement marin a été estimée grâce à un modèle probabiliste.

Ce travail de thèse concerne la caractérisation physico-chimique et structurale de fibres minérales et la compréhension de mécanismes chimiques et moléculaires qui peuvent amorcer des pathologies spécifiques relatives à leur inhalation. En particulier, dans ce travail on s'est concentrés sur la fluoro-édénite, une amphibole naturelle d'origine volcanique découverte récemment à Biancavilla (Sicile), en comparaison avec d'autres fibres minérales, comme les trémolites et le chrysotile. La première partie de cette thèse concerne l'étude minéralogique, chimique et morphologique des fibres naturelles de fluoro-édénite préalablement purifiées. Ces informations ont été fondamentales pour la deuxième partie de cette étude, qui a concerné l'étude des propriétés toxicochimiques et la réactivité de surface de ce minéral. Cette approche a été enfin validée à travers des tests in vitro et in vivo de la toxicité de ces matériaux, en collaboration avec une équipe de médecins et biologistes.

Cette recherche est consacrée à l'étude des interactions entre les fillers et le ciment. Ces interactions peuvent avoir une origine physique et/ou chimique. L'utilisation d'un filler de référence, inerte chimiquement (une zircone), permet de séparer les deux effets. Nous montrons que les fillers (calcaire et zircon) de par leur activité chimique peuvent agir favorablement sur les propriétés mécaniques des pâtes pures et des mortiers. Ils ont un effet accélérateur et participent à la formation des espèces hydratées. Une partie importante de l'étude concerne l'interaction du filler calcaire avec le constituant principal du ciment, à savoir: le silicate tricalcique. L'activité chimique des fillers varie suivant leurs origines et les traitements qu'ils subissent. Le broyage peut être à l'origine de la création de défauts planaires, linéaires et ponctuels. Ceux-ci déterminent la réactivité du filler. Il existe une relation entre cette activité chimique et les propriétés mécaniques des pâtes pures. Cette corrélation nous permet de préconiser un test de sélection des fillers calcaires.

L'impact de l'ozone sur la qualité de l'air intérieur a été étudié par une double approche permettant d'une part, de mieux comprendre les mécanismes réactionnels de disparition de l'ozone au contact des surfaces intérieures et d'identifier les produits de réactions, et d'autre part, d'étudier le transfert de l'ozone depuis l'extérieur vers l'intérieur et son comportement in situ, notamment en période de pics de pollution photochimique.<br />Un banc d'exposition contrôlée a été mis au point pour étudier les interactions entre l'ozone et seize produits de construction et de décoration fréquemment rencontrés dans les environnements intérieurs. Pour tous les matériaux testés, une disparition d'ozone significative, comprise entre 8% pour une peinture glycérophtalique et 89% pour un lambris en pin brut, a été observée. Des vitesses apparentes de dépôt de l'ozone sur les matériaux variant de 0,003 à 0,158 cm•s-1 ont été calculées. Les émissions des matériaux sont modifiées en présence d'ozone. Certains composés sont détectés en concentrations inférieures (styrène, alcènes C12) tandis que d'autres sont retrouvés en concentrations nettement supérieures, notamment des aldéhydes (formaldéhyde, acétaldéhyde, benzaldéhyde, C5 à C10), des cétones et des acides carboxyliques. Lors d'essais conduits sur un lambris en pin, la prédominance des mécanismes hétérogènes dans la disparition d'ozone a été mise en évidence, la contribution des réactions en phase homogène étant estimée entre 5 et 20 %.<br />L'impact de la pollution photochimique sur la qualité de l'air intérieur a été étudié durant les étés 2003 et 2004 dans la maison expérimentale MARIA du CSTB. Il apparaît que la pollution extérieure (NO, NO2 et O3) est complètement transférée dans la pièce par le système de ventilation. Près de 80% à 95% de l'ozone est éliminé à l'intérieur de la pièce, témoignant ainsi de la présence d'importants puits d'ozone. Des sous-produits réactionnels ont été identifiés, en particulier le formaldéhyde, l'hexaldéhyde, le benzaldéhyde et le nonanal. Il apparaît que la réactivité en phase hétérogène prédomine sur les réactions en phase gazeuse, bien que des réactions d'ozonolyse d'alpha-pinène aient été observées dans la pièce. Les variations quotidiennes des concentrations intérieures de l'ozone et de certains composés (formaldéhyde, hexaldéhyde) soulignent le rôle de la réactivité chimique et des paramètres environnementaux (surtout la température) sur les émissions de certains matériaux, et donc sur leurs concentrations dans l'air intérieur.<br />Un modèle simple de prédiction des concentrations intérieures de polluants a été mis au point. Les prévisions sont réalisées d'après les concentrations extérieures des polluants et intègrent la réactivité en phase homogène et en phase hétérogène. Pour NO, les données simulées et réelles sont quasiment identiques tandis que le modèle surestime les concentrations intérieures de NO2, probablement du fait de l'absence de prise en compte du dépôt de NO2 sur les surfaces intérieures. Les prévisions des concentrations intérieures d'ozone sont très satisfaisantes.

La conception et la réalisation d'architectures moléculaires de type [Mx(μ-L)yL'z]n, où μ-L est un ligand pontant, L' un ligand terminal, n la charge et M un ion métallique de transition, sont attrayantes de part leurs richesses dans le domaine de la chimie de coordination mais aussi pour leurs applications potentielles dans des domaines tels que le magnétisme, l'optique ou encore la catalyse. Le ligand terminal qui a été choisi pour ce travail est un macrocycle, appelé p-tert-butylsulfonylcalix[4]arène, formé d'unités phénoliques reliées entre elles par des groupements sulfonyle. Dans un premier temps, une famille de complexes tétranucléaires de Mn2+ a été obtenue et caractérisée. Ces agrégats ont présenté des propriétés optiques de luminescence originales, à l'état solide et en solution. La photo-réaction, en solution de ces clusters, a permis de mettre en évidence le premier complexe stable mononucléaire de Mn3+/p-tert-butylsulfonylcalix[4]arène. La photo-réactivité de ces complexes, a révélé pour la première fois, la dynamique moléculaire que ce ligand pouvait avoir sous une excitation lumineuse. Puis, les réactions faites avec l'ion Mn2+ ont été transposées sur l'ion Co2+. La réactivité différente de cet ion, a permis d'isoler différents agrégats de structures moléculaires originales. Certains ont présenté des propriétés de " single ion magnet " (SIM). Enfin, des études sur la modification du p-tert-buytlthiacalix[4]arène ont débouché sur la mise au point de la première méthode générale de mono-O-alkylation de ce type de macrocycle.

Des solides ayant même analyse chimique, cristallisant dans le même système et possédant des textures identiques peuvent cependant avoir des comportements très différents. Il est maintenant couramment admis que les défauts des solides ont un rôle important sur leur réactivité. Il est donc nécessaire de caractériser ces défauts. Nous avons mis en évidence l'influence de divers facteurs sur la nature des gels d'alumine et sur les produits de déshydratation. On remarque en particulier que la nature des défauts de structure de l'alumine α est liée à celle des impuretés chimiques du gel ainsi qu'à la composition de l'atmosphère gazeuse au cours de la cuisson. Le nombre de ces défauts détectés par émission exoélectronique thermostimulée évolue avec la température d'obtention mais cette évolution dépend également de la nature des impuretés chimiques contenues dans le gel initial. On peut noter que le nombre des défauts diminue lors de traitements mécaniques. La température a aussi une grande influence sur le nombre des défauts superficiels de l'anhydrite. On constate en effet qu'il est maximum pour un traitement effectué à 800°C. Comme pour l'alumine, il diminue lors de la comminution. Quant aux défauts détectés sur le fluorure de lithium, ils ont un comportement très différent de ceux des deux autres solides étudiés. En effet dans les premiers instants du broyage, leur nombre augmente alors que dans les deux cas précédents on observe une diminution. Cette recherche a donc permis de mettre en évidence l'influence du mode de synthèse et des traitements thermiques et mécaniques sur les défauts de surface des solides. Ceux-ci sont détectés principalement au moyen d'une technique originale: l'émission exoélectronique thermostimulée. La recherche industrielle est très intéressée par ces résultats et envisage de s'équiper d'une telle technique pour contrôler d'une façon plus rigoureuse la qualité de certains produits.

Les ligands β-diiminates sont des plateformes intéressantes utilisées en chimie de coordination en particulier pour la catalyse homogène, leurs paramètres électroniques et géométriques facilement ajustables les rendant particulièrement attractifs. Toutefois, ces modifications sont limitées à l'introduction de bases de Lewis neutres (éthers, amines tertiaires) sur les substituants portés par les atomes d'azote du squelette β-diiminate. L'objectif principal de ce travail de thèse porte sur le dépassement de telles limitations avec la synthèse de nouveaux ligands β-diiminates fonctionnalisés par un ou deux groupements phénolates anioniques et l'étude de leur chimie de coordination avec des ions lanthanides et actinides. Un intérêt particulier a été apporté à l'élucidation du mécanisme de formation de ces ligands, qui a mis en lumière la sensibilité des fonctions imines vis-à-vis des fonctions phénols, à l'origine des limitations décrites ci-dessus. Deux nouveaux ligands N-aryloxy-β-diiminates ont été synthétisés à l'échelle de plusieurs grammes avec de très bons rendements. Ces ligands diffèrent par leur encombrement stérique, qui influe sur leur coordination aux ions lanthanides et actinides. La réactivité de trois des complexes N-aryloxy-β-diiminate a été explorée. Un complexe du Ce(III) possède des propriétés de réduction intéressantes, sa sphère de coordination permettant un abaissement significatif du potentiel d'oxydation du couple Ce(III)/Ce(IV). La présence d'une lacune de coordination dans un complexe du Th(IV) a été mise àprofit pour stabiliser différents adduits de bases de Lewis. Deux types de réarrangement du complexe de thorium ont été mis à jour, qui sont contrôlés par la minimisation de répulsions inter-ligands. La réactivité rédox d'un complexe N-aryloxy-β-diiminate de l'U(IV) a été exploitée pour préparer un exemple rare de complexe monooxo terminal d'uranium. Cette espèce possède une chimie rédox riche et sa réduction a permis la synthèse des analogues de l'U(V) et de l'U(IV), formant ainsi la première série de complexes monooxo terminaux d'uranium stables à trois degrés d'oxydation successifs. Cette série représente une opportunité unique d'étudier l'influence des électrons f sur le phénomène d'influence trans inverse (ITI) observés dans les complexes oxo de l'uranium. Des calculs DFT préliminaires ont été réalisés pour rationaliser les comportements expérimentaux.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Le phosphogypse est un sous-produit de la synthèse de l'acide phosphorique (utilisé pour la fabrication d'engrais). Ce travail de thèse a consisté à étudier l'influence des impuretés majoritaires, à savoir les ions monohydrogénophosphates HPO₄^2- et fluorophosphates FPO₃^2- sur les propriétés des phosphogypses et sur la réactivité des phosphoplâtres, de manière à les valoriser dans l'industrie plâtrière. <br />Pour cela, nous avons cherché : <br /> * à déterminer le rôle de ces ions sur le diagramme de phases CaO-SO₃-H₂0 à température ambiante ; <br /> * à déterminer l'effet de la température (simulation de la cuisson de gypse en plâtre) sur ce diagramme de phases ; <br /> * à comprendre la différence de réactivité entre les différents échantillons après cuisson.<br />Les ions HPO₄^2- et FPO₃^2- peuvent se substituer aux ions sulfates et entraînent une cristallisation du gypse avec une morphologie en "roses des sables". Lorsque la totalité des ions sulfates est substituée par les ions HPO₄^2- (ou FPO₃^2-), de nouvelles phases apparaissent : l'ardéalite (Ca(SO₄)_1-x(HPO₄)_x.2H₂O avec 0.42< x < 0.54 puis la brushite : CaHPO₄.2H₂O (ou le fluorophosphate de calcium dihydraté : CaFPO₃.2H₂O). La déshydratation des phases pures (brushite et fluorophosphate de calcium dihydraté) et solutions solides a été étudiée. Nous avons retenu que lors de la calcination de la brushite à 150°C, il n'y a ni déshydratation totale, ni passage par une phase sous-hydratée mais obtention d'un mélange de deux phases : la brushite (24%) et la monétite (76%) ayant des propriétés différentes de la brushite et de la monétite seules. A cette même température, la déshydratation du fluorophosphate de calcium dihydraté provoque un dégagement d'acide fluorhydrique (gaz responsable de la corrosion prématurée des fours) et de l'apparition d'une phase de phosphate de calcium amorphe. La réactivité de nos échantillons après calcination (sous forme de plâtre) a pu être interprétée à partir des résultats obtenus par couplage de la conductimétrie avec la pH-métrie et ponctuellement des mesures d'extraction de solution et analyse du solide résiduel au cours de l'hydratation. Nous avons pu conclure que : <br />- les ions HPO₄²⁻ syncristallisées ou appartenant aux produits de déshydratation de la brushite (soit un mélange brushite et monétite) entraînent un retard à l'hydratation (ce retard est maximal pour une température de calcination de la brushite à 160°C). Ces retards sont accentués si l'on opère en milieu alcalin. (Ainsi, les traitements de neutralisation à la chaux des phosphogypses contenant des impuretés phosphatées sont néfastes pour lhydratation). <br />- les ions FPO₃²⁻ appartenant à la phase fluorophosphate de calcium augmentent la durée d'hydratation, mais syncristallisés, ils accélèrent les temps de prise s'ils sont issus d'une cuisson "flash", ou bien se transforment en ions HPO₄²⁻ syncristallisés (avec dégagement d'acide fluorhydrique) pour un mode de calcination plus lent et lon est alors ramené au cas précédent. Ces travaux de thèse ont donc permis de mettre en place des méthodes de caractérisation des phosphogypses, de comprendre certains phénomènes observés en usines telles que des fins de prise très longues, la corrosion rapide des fours, et d'établir un classement pour connaître leur aptitude à une valorisation dans l'industrie plâtrière.