Ce travail de thèse est axé sur la synthèse et la réactivité d'un nouveau germylène P,N-hétérocyclique stabilisé par un fragment phosphanylidène-phosphorane. Le premier chapitre constitue un état de l'art des études portant sur la réactivité des espèces dérivées du groupe principal vis-à-vis de petites molécules (H2, NH3, éthylène, etc.). Une emphase particulière a été apportée à la description des différents mécanismes impliqués dans l'activation des liaisons de hautes énergies et à leur comparaison avec ceux rencontrés dans le cas des métaux de transitions. Le deuxième chapitre présente la synthèse et la caractérisation complète de germylene-phosphacétènes stabilisés par différents ligands phosphine fonctionnalisés. Ces dérivés sont thermiquement labiles et leur décarbonylation à diverse températures conduit au germylène-phosphinidène transitoire correspondant. L'évolution de ces intermédiaires est étroitement liée à la nature du ligand phosphine coordinné au Ge(II) central et, dans le cas du germylène stabilisé par un ligand diaminophosphine à quatre chaînons très volumineux, une migration intramoléculaire conduisant à un nouveau germylène cyclique à six chaînons est observée. L'étude de ce germylène P,N-hétérocyclique fait l'objet du troisième chapitre de ce manuscrit. Ce germylène présente un écart énergétique HOMO-LUMO faible du fait de sa stabilisation par le fragment phosphanilidène-phosphorane. En conséquence, sa réactivité est accrue en comparaison des germylènes N-hétérocycliques classiques pour qui l'écart d'énergie singulet-triplet est supérieur. La réactivité de ce nouveau germylène, incluant une étude en chimie de coordination vers acides de Lewis, est présentée. Dans le quatrième chapitre, un adduit réactif du germylène P,N-hétérocyclique avec un borane a été étudié expérimental et théoriquement. Du fait de l'existence de plusieurs sites réactifs de différentes natures au sein de ce composé, il se comporte comme un système "multi-activation" vis-à-vis de petites molécules. Son utilisation en tant que catalyseur dans des transformations organiques sera également présentée. / The synthesis and reactivity of a new P,N-heterocyclic germylene, stabilized by a phosphanylidene-phosphorane moiety, are the subjects of this work. In the first chapter, a bibliographic study resumes the state of the art of principal main-group systems capable to activate small molecules, such as H2, NH3, ethylene, etc. following similar activation mechanism that those of transition metal complexes. The second chapter present the synthesis and full characterization of stable phosphaketenes functionalized germylenes supported by different phosphine ligands. These derivatives are thermally labile and easily undergo thermal decarbonylation, affording the corresponding transient germylene-phosphinidene. The evolution of these intermediates is strongly related to the nature of the phosphine ligand coordinated to the Ge(II) centre and, in the case of the germylene stabilized by the bulkier four-membered cyclic diamino-phosphine, the phosphine ligand migrates from the germanium to the phosphorus atom to form a new six-membered cyclic germylene. The study of this P,N-heterocyclic germylene is the main subject in the thirds chapter. This germylene presents a small HOMO-LUMO energy gap due to the stabilization provided by the phosphanilidene-phosphorane fragment. As a consequence, it presents an enhanced reactivity compared to that of classical N-heterocyclic germylenes, where the singlet-triplet energy gap is larger. The reactivity of this new germylene, as well as its coordination ability towards Lewis acids, will be discussed. In the fourth chapter, a stable adduct of the P,N-heterocyclic germylene with a bulky borane will be experimental and theoretically studied. Due to the presence of multiple reactive sites in this germylene-borane complex, it behaves as a multiple-activation system towards small molecules. Its use as catalyst in some organic transformations will be also presented.

Dans cette thèse, la synthèse, la caractérisation et les applications catalytiques préliminaires des nanoparticules mono- et bi-métalliques à base de rhénium sont présentées. Le Rhénium a été choisi compte tenu de la connaissance de sa contribution positive en termes d'activité catalytique et la sélectivité lors de l'hydrogénation des groupes fonctionnels difficiles. Les nanoparticules mono-métalliques de rhénium ont été préparées par décomposition du précurseur [Re2(C3H5)4]. Les nanoparticules bimétalliques ont été synthétisés par les co-décompositions ou deux étapes décomposition de deux complexes différents de rhénium, à savoir [Re2(CO)10] et [Re2(C3H5)4] avec d'autres complexes organométalliques tels que [Ru(COD)(COT)], [Ru(Me-allyl)2(COD)], [Pt(CH3)2(COD)] et [Pt(C7H10)3]. En choisissant la nature des complexes organométalliques et les conditions de réaction, des nanoparticules bi-métalliques à base de rhénium présentant des morphologies différentes peuvent être préparées quantitativement. La synthèse a été effectuée en solution sous pression de dihydrogène (3 bars) et en présence soit d'une polymère (polyvinylpyrrolidone), ou un ligand faiblement coordinant (hexadécylamine) comme des agents stabilisant. La caractérisation précise des nanoparticules ainsi obtenues a été réalisée en utilisant une combinaison de l'état de l'art des techniques de (WAXS, EXAFS, MET, HR-MET, METS-EDX, METS-HAADF, AE). Les études de réactivité de surface (réactions hydrogénation de norbornène, oxydation et adsorption CO) ont également été réalisées et suivies par des techniques spectroscopiques (RMN, FT-IR) pour déterminer leur état de surface et appréhender leur intérêt pour la catalyse. Par ce moyen, des informations utiles ont été obtenues sur leur chimie de surface, comme suit: 1) hydrures sont présents sur la surface métallique et sont très fortement coordonnés à la surface de rhénium en accord avec la chimie moléculaire de rhénium; 2) CO peut remplacer les hydrures et est également fortement coordonné à la surface, mais peut être substitué, oxydée ou dissocié. Ces réactions sont plus faciles sur des nanoparticules bi-métalliques à base de Re de type alliage. 3) Les NPs de rhénium pur et les alliages bimétalliques nanoparticules de ruthénium et rhénium affiche un état de base zéro et une coquille d'oxyde alors que les nanoparticules bimétalliques de type cœur-coquille ont une structure amorphe. L'originalité de ce travail réside sur le développement d'une approche systématique pour la préparation de nanoparticules à base de rhénium pour la première fois dans l'équipe et dans la littérature, en appliquant l'approche organométallique largement connu dans le groupe pour d'autres systèmes métalliques. Cette méthode est bien connu comme un moyen efficace d'obtenir des nanostructures bien contrôlées avec des surfaces propres ce qui est important principalement en catalyse. / In this PhD thesis, the synthesis, characterization and preliminary catalytic application of rhenium based mono- and bi-metallic nanoparticles are reported. Rhenium has been chosen as a primary metal given the knowledge of its positive contribution in terms of catalytic activity and selectivity in the hydrogenation of difficult functional groups. Mono-metallic rhenium nanoparticles were prepared by decomposition of [Re2(C3H5)4]. Rhenium-based bimetallic nanoparticles were synthesized by co-decompositions or two-step decomposition of two different rhenium complexes, namely [Re2(CO)10] and [Re2(C3H5)4], with other organometallic complexes such as [Ru(COD)(COT)], [Ru(Me-Allyl)2(COD)], [Pt(CH3)2(COD)] and [Pt(C7H10)3]. By tuning the nature of organometallic complexes and the reaction conditions, rhenium-based bimetallic nanoparticles displaying different morphologies could be quantitatively prepared. The synthesis was carried out in solution under mild pressure of dihydrogen (3 bar) and in the presence of either a polymer (polyvinylpyrolidone) or a weakly coordinating ligand (hexadecylamine) as stabilizing agents. The precise characterization of the so-obtained nanoparticles was performed by using a combination of state-of-the art techniques (WAXS, EXAFS, TEM, HRTEM, STEM-EDX, STEM-HAADF, EA). Surface reactivity studies (norbornene hydrogenation, oxidation and CO adsorption reactions) were also carried out and followed by spectroscopic techniques (NMR, FT-IR) to determine their surface state and apprehend better their interest in catalysis. By this way, useful information could be obtained on their surface chemistry, as following: 1) Hydrides are present on the metallic surface and are very strongly coordinated to rhenium in agreement with rhenium molecular chemistry; 2) CO can substitute hydrides and is also strongly coordinated to the surface of Re but can react further to be substituted, oxidized or dissociated, where the latter is easier on alloy type Re-based bimetallic nanoparticles. 3) Oxidation of pure rhenium and alloy bimetallic ruthenium-rhenium nanoparticles display a zero state core and an oxide shell while core-shell type bimetallic nanoparticles result in amorphous structure. The originality of this work lies on the development of a systematic approach for the preparation of rhenium-based nanoparticles for the first time in the team and in the literature, by applying the organometallic approach largely experienced in the group for other metal systems. This method is well-known as an efficient way to obtain well-controlled nanostructures with clean surfaces, important mainly in catalysis.

Dans les sédiments de rivière à l’aval des drainages miniers acides (DMA), l’arsenic est souvent présent sous les formes As(III) et As(V) associées à des minéraux de type (oxy)hydroxydes de fer et d’aluminium. La structure et la réactivité de ces minéraux qui piègent l’arsenic dans les particules en suspension et dans les sédiments de fond n’ont pour l’instant été que très peu étudiés sur le terrain. Pourtant ces pièges représentent probablement un des facteurs majeurs de contrôle de ce type de contamination dans les eaux à pH proche de la neutralité, impactées par les DMA. Au cours de ce travail de thèse, nous avons étudié la cristallochimie d’une série d’échantillons de ferrihydrites (Fh) riches en aluminium prélevées dans les sédiments de la rivière Amous (Gard, France – pH 6-7), laquelle est affectée par le DMA du site de Carnoulès, contaminé par l’arsenic. Ces Fh ont été caractérisées et comparées à une série de Fh alumineuses synthétiques analogues, qui présentent différents rapports molaires Al/Fe. Des expériences d’adsorption de As(III) et As(V) ont été réalisées sur ces Fh alumineuses et non-alumineuses à pH 6, afin d’évaluer l’influence de l’aluminium sur le piégeage de l’arsenic. Cette étude a combiné l’analyses chimique des solutions avec la caractérisation des solides par Diffraction des Rayons X (DRX), la Microscopie Electronique en Transmission (MET) et la Spectroscopie d’Absorption des Rayons X (XAS). Nous constatons que la ferrihydrite est la phase majoritaire qui se forme au cours de la neutralisation des DMA, et que jusqu'à 25-30 ± 10 mol% Al est substitué à Fe dans la structure de ces Fh. Les Fh alumineuses synthétisées sont moins substituées en aluminium (14 à 20 ± 5 mol% Al). Les résultats obtenus montrent que l’efficacité du piégeage de l’arsenic dépend fortement de la présence d’aluminium dans la ferrihydrite et de l’état d’oxydation de l’arsenic. En effet, à pH 6, l’adsorption de As(III) diminue fortement avec le rapport Al/Fe, tandis que l’adsorption de As(V) augmente avec le rapport Al/Fe. La spectroscopie EXAFS suggère que, à pH6, As(III) forme des complexes de surface bidentate similaires sur les Fh alumineuses ou non-alumineuses, sans évidence de complexation sur les sites aluminols de la surface. En revanche, l’adsorption de As(V), connue par ailleurs pour impliquer des liaisons hydrogène avec la surface de la Fh, apparaît être moins affectée, voire favorisée par la présence d’aluminium. Les données EXAFS montre cependant qu’une fraction de As(V) forme des complexes d’adsorption bidentate sur la Fh alumineuse et sur les Fh non-alumineuses naturelles et synthétiques. Ces résultats constituent une preuve directe du piégeage de l’arsenic par les Fh alumineuses, ce qui souligne l’importance possible du rôle de ces phases minérales dans le piégeage de polluants dans les systèmes naturels ou anthropisés et que la présence d’aluminium peut fortement modifier la réactivité de surface de ce nanomatériau naturel. / In the river system downstream of acid mine drainage (AMD) where the pH of water declined to near neutral, arsenic is usually present as As (III) and As (V) associated to iron and aluminum oxyhydroxydes. Structure and reactivity of these arsenic scavangers have so far been little investigated in the field. However, these traps are probably one of the major factors controlling this type of contamination in water at pH close to neutral, impacted by the DMA.In this thesis, a series of aluminum-rich ferrihydrite (Fh), was removed from the sediments of the river Amous (Gard, France- pH 6-7), which is affected by the AMD Carnoulès contaminated with arsenic. These Fh samples were characterized and compared with a series of Al-bearing Fh, which have different molar ratio of Al/Fe. As(III) and As(V) adsorption experiments were carried out on Al-free ferrihydrite and Al-bearing ferrihydrite at pH 6 to evaluate the influence of aluminum on the arsenic scavenging. This study combined water chemistry analysis with characterization of solide : X-ray diffraction (XRD), Transmission Electron Microscopy (TEM) and Absorption Spectroscopy of X-rays (XAS).We note that Fh is the predominant phase forming during the neutralization of the AMD, and that up to 25–30 ± 10 mol% Al substitutes for Fe in the structure of Fh naturelle. Synthetic aluminous Fh are found to be less Al-substituted (14–20 ± 5 mol %Al) regardless of the molar ratio Al/Fe we used. The results obtained show that the trapping efficiency of arsenic strongly depends on the presence of aluminum in the ferrihydrite and the oxidation state of the arsenic. Indeed, at pH 6, the adsorption of As (III) greatly decreases with the Al / Fe ratio, whereas the adsorption of As (V) slightly increases with the Al / Fe ratio. The EXAFS analysis suggest that, at pH 6, As(III) forms similar surface complexes (type bidentate) on both Al-free and Al-bearing Fh without evidence of complexation on aluminols sites of the surface. However, the adsorption of As (V), is known to involve hydrogen bonds with the surface of the Fh, appears to be less affected by the presence of aluminum. EXAFS spectroscopy shows however a fraction of As (V) forms adsorption complexes of bidentate on the surface of Al-free and Al-bearing Fh natural and synthetic.These results provide direct evidence of arsenic sequestration by aluminous Fh, underscoring the potential importance of the role of these mineral phases in the trapping of pollutants in natural and engineered systems, and the presence of aluminum can greatly modify the surface reactivity of this natural nanomaterial.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

L'empreinte génomique, une régulation épigénétique unique entraînant une expression génique spécifique aux parents d'origine, est essentielle au développement et à la croissance des mammifères. H19 est un ARN long non codant exprimé en milieu maternel qui est un régulateur central du réseau de gènes à empreinte contrôlant le développement. H19 est exprimé pendant le développement embryonnaire dans de nombreux tissus, y compris toutes les cellules hématopoïétiques. Le rôle de H19 au cours du développement embryonnaire n'a été documenté que pour le placenta où il contrôle la croissance. Le rôle de H19 dans la lymphopoïèse n'a pas été étudié. Notre laboratoire a précédemment trouvé H19 comme principal transcrit exprimé sélectivement par les proB du foie foetal (FF), et exprimé de façon différentielle par des immigrants thymiques précoces et tardives. Cependant, le rôle du gèneH19 dans celui du développement des cellules B, ou même dans le système immunitaire, reste méconnu. Ici, nous avons réalisé une caractérisation complète des perturbations du développement et de la fonction du système immunitaire des souris pour lesquelles un grand segment du locus H19 a été supprimé. Dans cette étude, nous avons constaté que le mutant H19 avait un impact spécifique sur le développement des cellules du FF induisant une augmentation sélective du nombre des cellules proB BP1+ présentant des perturbations importantes du réarrangement du locus IgH.On observe également chez les animaux H19-/- adultes une expansion anormale du compartiment B mature. Bien que H19 ne soit plus exprimé après la naissance, les lymphocytes B des souris adultes mutantes présentent un phénotype altéré. On observe en effet des perturbations importantes du profil d'expression du marqueur B220. Les souris H19-/-présentent un défaut d'expansion des lymphocytes B du centre germinatif, ainsi qu'une chute de la production des IgM spécifiques dans le sérum après immunisation. Indiquant une réponse défectueuse des cellules B. De manière cohérente, nous avons trouvé une réactivité réduite au BCR des cellules B naïves H19-/-, associée les expériences de reconstitution compétitive ont mis en évidence un altération cellule-intrinsèque de la réponse humorale chez les animaux mutants. Un défaut d'induction de l'expression des molécules du CMHII, CD40,et CD86, qui pourrait être à l'origine des perturbations de la réponse humorale observée chez les souris H19-/-. Les analyse de transcriptome réalisées sur les lymphocytes B du centre germinal des animaux mutants ont mis en évidence une expression différentielle des gènes impliqués dans la régulation de l'intensité du signal émanant du récepteur B à l'antigène. Au total ce travail nous a permis de démontrer l'activité régulatrice exercée par l'ARN non codant H19 sur le développement et la fonction du système immunitaire. / Genomic imprinting, a unique epigenetic regulation resulting in a parent-of-origin specificgene expression, is essential for normal mammalian development and growth. H19 is amaternally expressed long non-coding RNA that is a central regulator of the imprinting gene network controlling development and growth. H19 is expressed throughout embryonic development in multiple tissues including all hematopoietic cells. The role of H19 during embryonic development has only been documented for the placenta where it controls growthand the role of H19 in lymphopoiesis has not been investigated. The laboratory has previouslyfound H19 as the major differentially expressed transcript in two microarrays comparing fetalliver (FL) and bone marrow (BM) derived pro-B cells, as well as between early and latethymic settling progenitors. However, a role for imprinting gene H19 in B cell development,or even in immune system remains elusive. Here we sought to analyze mice where a large segment of the H19 locus has been deleted. In our work, we found that loss of H19 have specific impact on the FL B cell development byproducing increased numbers of BP1+ proB cell. Although BP1+ proB cells from H19-/- FLshowed impaired Ig heavy chain V-D-J rearrangement, that increase resulted in a net enlarged B cell compartment in the adult periphery of H19 mutant. In adult mice, although H19 is notexpressed in B lymphocytes after birth, B cells from H19-/- mice exhibited altered B cellsurface phenotype, represented by an upregulated B220 expression on all B cell subsets. After immunization with different T cell dependent antigens, H19-/- exhibits reduced GC B cells, and impaired specific IgM titer in the serum, indicating a defected B cell response in H19-/-mice. Competitive reconstitution analysis showed a B cell autonomous impairment in the Bcell response. Consistently we found a reduced BCR responsiveness of H19-/- naïve B cells that together with less efficient upregulation of MHCII and CD40 expression after immunization might be responsible for the impaired immune response in H19-/- mice. Genome-wide transcription analysis revealed differential expression of genes involved inregulating the intensity of B cell receptor signaling. This work brings new insights on the regulation role of long non-coding RNA H19 in the early B cell development and immune system

La nécessité de construire des édifices moléculaires complexes s'accompagne d'un besoin de mise au point d'outils synthétiques nouveaux et toujours plus performants. Dans ce contexte, le développement de systèmes photocommutables constitue un moyen privilégié pour la modulation de la réactivité chimique avec un excellent contrôle spatial et temporel. Les complexes organométalliques incorporant des ligands photochromes constituent des candidats de choix pour de telles applications, combinant la réactivité riche du centre métallique avec les propriétés de photocommutation du ligand. Ces travaux de thèse portent sur l'utilisation d'azobenzènes en tant que ligands pour la formation de complexes photocommutables de type (η6-arène)ruthénium. L'étude du comportement d'azobenzènes diversement substitués a conduit à la synthèse d'une nouvelle famille de complexes porteurs d'un ligand o-sulfonamide azobenzène dont les propriétés de photo-isomérisation ainsi que la réactivité ont été étudiées. La coordination de dérivés phosphorés à ces composés peut être modulée sous irradiation lumineuse, et cette propriété a été exploitée pour le photo-déclenchement de la réaction d'aza-Morita-Baylis-Hillman.Dans une seconde partie de ces travaux, nous avons synthétisé une famille d'azobenzènes cycliques pontés par un acétal présentant un processus nouveaux de photo-isomérisation à trois espèces, qui permet l'interconversion sous irradiation lumineuse entre des diastéréoisomères conformationnels stables avec une bonne sélectivité. Ces nouveaux composés offrent des perspectives prometteuses pour le contrôle conformationnel par la lumière. / The growing need to create sophisticated molecules and building blocks requires the development of increasingly more efficient synthetic tools. In this context, photoswitchable systems appear as an ideal means for controlling chemical reactivity with excellent spatial and temporal resolution. Organometallic complexes incorporating photochromic ligands represent a promising class of compounds for such applications as they combine both the versatile reactivity of the metal center with the photoswitchable properties of the ligand. This work investigates the use of azobenzenes as ligands for the synthesis of photoswitchable (η6-arene)ruthenium complexes. The study of the behavior of azobenzenes diversely substituted led to the synthesis of a new family of complexes bearing an o-sulfonamide ligand which photo-isomerization properties were investigated. The coordination of these complexes to phosphorus derivatives could be modulated upon irradiation and this property was applied to the light-triggered aza-Morita-Baylis-Hillman reaction.The second part of this work describes the synthesis and study of a new family of ketal-substituted bridged azobenzenes which display an uncommon three-species photo-isomerization pattern, triggering an interconversion between stable conformational diastereomers with a good selectivity. These compounds offer promising perspectives for conformational control by light.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

La combustion en boucle chimique (CLC) est l'une des technologies appropriées pour produire l'énergie permettant la capture facile de CO2. Dans ce système, le transporteur d'oxygène réagit avec l'agent combustible dans le réacteur de combustion, puis il se dirige vers le réacteur d'oxydation et réagit avec l'oxygène pour retrouver sa première forme. Après la réaction de réduction, le CO2 peut se stocker facilement, puisqu’il est pur et exempte d’azote. Le transporteur d'oxygène en CLC joue un rôle important. Selon la littérature, l’ilménite est l’un des matériaux pouvant jouer le rôle du transporteur, mais il a montré une faible réactivité pour la combustion du CH4. Dans ce projet, nous avons examiné la possibilité d'augmentation la réactivité de l’ilménite par augmentation de sa surface spécifique et l'ajout de NiO. Au total, quatre échantillons ont été préparés par la méthode de broyage, en utilisant un broyeur à billes à basse et à haute énergie. La réactivité de l'ilménite avec CH4 a été déterminée. Les techniques de BET, l’analyse thermogravimétrique (TGA) et la diffraction des Rayons X (XRD) ont été utilisées pour la caractérisation des échantillons. Les résultats ont montré que la grande surface de l'ilménite avec 8 % de NiO mène à une réactivité et une capacité de transfert d'oxygène élevée lorsque le CH4 est utilisé comme combustible. / Chemical looping combustion (CLC) is one the suitable technologies to produce the energy allowing easy capture of CO2. In this system, an oxygen carrier reacts with a fuel agent in the fuel reactor and then it goes toward the oxidation reactor and reacts with oxygen to return to the initial form. After reduction reaction, CO2 can be stored easily since it is almost pure and free from nitrogen. So, the oxygen carrier in CLC plays an important role. Based on the literature, ilmenite has shown low reactivity when CH4 was used as fuel. In this project, increasing the surface area of ilmenite and addition of NiO were explored aiming at increasing the reactivity of ilmenite with CH4. Samples were prepared by mechanical milling , using low and high energy ball milling steps. Different techniques such as BET, thermo gravimetric analysis (TGA) and X-ray diffraction (XRD) were used to characterize the oxygen carrier and its reactivity with CH4. The results showed that the high surface area of ilmenite containing 8 % NiO exhibited high reactivity and high oxygen transfer capacity when CH4 was used as fuel.

La version quantique de la théorie de Marcus et Rice fut appliquée au calcul de la constante de vitesse de deuxième ordre et de 1'énergie critique des décompositions monomoléculaires à basse pression du chlorure de méthyle, du peroxyde d'hydrogène et du chlorure de nitrosyle; nous l'avons également appliquée au calcul de l'énergie d'activation de la décomposition de l'azomé- thane à basse pression. Le choix des degrés de liberté actifs, i.e. des degrés de liberté qui participent au transfert d'énergie intramoléculaire, a été basé sur des arguments raisonnés, ce qui nous a conduit à considérer toutes les vibrations et les rotations internes comme actives. Lorsque la molécule est du genre toupie symétrique, il faut également considérer une rotation externe comme active. Dans ce dernier cas, nous avons étudié l'effet de la conservation du moment angulaire total et un facteur de correction approprié a été incorporé dans la constante de vitesse calculée. La constante de vitesse théorique a également été corrigée pour tenir compte de 1'anharmonicité des vibrations moléculaires. Nous avons comparé les méthodes de Haarhoff et des polynômes généralisés de Bernoulli pour le calcul de la densité des niveaux énergétiques. Pour les trois molécules, CH^Cl, HgCL et N0C1, les résultats obtenus sont en bon accord avec les résultats expérimentaux et l'effet de 1'anharmonicité a été trouvée minime. Reste à vérifier expérimentalement la valeur obtenue pour 1'énergie d'activation de la décomposition de 1'azométhane à basse pression. / Montréal Trigonix inc. 2018

La réactivité des anodes de carbone avec le CO₂ est l'une des principales préoccupations des alumineries utilisant le procédé Hall-Héroult. Une telle réactivité n'est pas souhaitable car elle augmente la consommation nette de carbone et raccourcit ainsi la durée de vie des anodes. La surconsommation d'anode est affectée par la réactivité intrinsèque de l'anode et les phénomènes de transport de masse. Différents modèles mathématiques du processus de gazéification ont été développés pour différentes géométries et techniques : La première partie de ce travail se concentre sur la gazéification d'une seule particule d'anode de carbone avec du CO₂, en utilisant un modèle de réaction-transport détaillé, basé sur la cinétique intrinsèque de la réaction et le transport des espèces gazeuses. Le modèle comprend les équations de conservation de la masse pour les composants gazeux et les particules solides de carbone, ce qui donne un ensemble d'équations différentielles partielles non linéaires, résolues à l'aide de techniques numériques. Le modèle peut prédire le taux de génération de gaz, les compositions de gaz et le taux de consommation de carbone pendant la gazéification d'une particule de carbone. Différents modèles cinétiques ont été comparés pour décrire le comportement de gazéification des particules de carbone. Il a été constaté que le modèle de pores aléatoires (RPM) fournissait la meilleure description de la réactivité des particules d'anode. Le modèle a également prédit le retrait des particules pendant le processus de gazéification. Le modèle a été validé à l'aide de résultats expérimentaux obtenus avec différentes gammes de tailles de particules. Un bon accord entre les résultats du modèle et les données expérimentales a montré que cette approche pouvait quantifier avec succès la cinétique de gazéification et la distribution du gaz au sein de la particule anodique. De plus, le modèle Langmuir-Hinshelwood (L-H) est utilisé afin de capturer l'effet d'inhibition du monoxyde de carbone sur la réaction de gazéification. Dans la deuxième partie, la simulation du processus de gazéification de l'anode avec du CO₂, en tant que lit de particules d'anode a été considérée. Le modèle numérique de la méthode des éléments discrets CFD multi-échelles (DEM) a été développé sur la base d'un concept eulérien-lagrangien. Le modèle comprend une méthode des éléments finis eulériens (FEM) pour le gaz et les particules solides, et un DEM lagrangien pour la phase particulaire, cette dernière visant à capturer l'effet de retrait des particules (mouvement des particules lors de la gazéification). Les propriétés physiques des particules, telles que la porosité et la surface spécifique, et les propriétés thermochimiques des particules, telles que la chaleur de réaction, sont finalement suivies. Les changements géométriques des particules, le transfert de chaleur et de masse, le retrait des particules et les réactions chimiques sont pris en compte lors de la gazéification de l'anode avec du CO₂. Les profils dynamiques de concentration et de température du réactif et des gaz produits ainsi que la conversion solide ont été modélisés à la fois dans les vides entre les particules et les pores à l'intérieur de chaque particule. Pour valider le modèle, des tests expérimentaux ont été réalisés à l'aide d'un lit de particules anodiques. Dans la dernière partie, une simulation d'une dalle d'anode a été réalisée. Le modèle contient la masse et les équations de transfert de chaleur pour les composants gazeux et les particules solides de carbone, ce qui donne un ensemble d'équations différentielles partielles non linéaires, résolues à l'aide de techniques numériques. Le modèle peut prédire le taux de génération de gaz, les compositions de gaz et le taux de consommation de carbone, la chute de pression et la distribution de température pendant la gazéification d'une particule de carbone. / The reactivity of carbon anodes with CO₂ is one of the main concerns in aluminum smelters using the Hall-Héroult process. Such reactivity is not desirable because it increases the net carbon consumption and thus shortens the lifetime of the anodes. Anode overconsumption is affected by anode intrinsic reactivity and mass transport phenomena. Different mathematic models of the gasification process were developed for different geometries and technics: The first part of this work focuses on the gasification of a single carbon-anode particle with CO₂, using a detailed reaction-transport model, based on the reaction intrinsic kinetics and transport of gaseous species. The model includes the mass conservation equations for the gas components and solid carbon particles, resulting in a set of nonlinear partial differential equations, being solved using numerical techniques. The model may predict the gas generation rate, the gas composition, and the carbon consumption rate during the gasification of a carbon particle. Various kinetic models were compared to describe the gasification behavior of carbon particles. It was found that the Random pore model (RPM) provided the best description of the reactivity of anode particles. The model also predicted the particle shrinkage during the gasification process. The model was validated using experimental results obtained with different particle size ranges. Good agreement between the model results and the experimental data showed that this approach could quantify with success the gasification kinetics and the gas distribution within the anode particle. In addition, the Langmuir-Hinshelwood (L-H) model is used in order to capture the inhibition effect of carbon monoxide on the gasification reaction. In the second part, the simulation of the gasification process of anode with CO₂, as an anode particle bed, was considered. Numerical multiscale CFD-discrete element method (DEM) model was developed based on an Eulerian-Lagrangian concept. The model includes an Eulerian finite element method (FEM) for the gas and solid particles, and a Lagrangian DEM for the particle phase, the latter intending to capture the particle shrinkage effect (movement of particles during gasification). The physical properties of particles, such as porosity and specific surface area, and the thermochemical properties of particles, such as the heat of reaction, are ultimately tracked. Geometric changes in particles, heat and mass transfer, particle shrinkage and chemical reactions are considered during anode gasification with CO₂. The dynamic concentration and temperature profiles of the reactant and product gases as well as the solid conversion were modeled both in the voids between the particles and the pores inside each particle. To validate the model, experimental tests were performed using a bed of anode particles. In the last part, a simulation of the anode slab was carried out. The model contains the mass, and heat transfer equations for the gas components and solid carbon particles, resulting in a set of nonlinear partial differential equations, which are solved using numerical techniques. The model can predict the gas generation rate, gas compositions, and carbon consumption rate, pressure drop, and temperature distribution during the gasification of an anode slab.