Ce travail de thèse est axé sur la synthèse et la réactivité d'un nouveau germylène P,N-hétérocyclique stabilisé par un fragment phosphanylidène-phosphorane. Le premier chapitre constitue un état de l'art des études portant sur la réactivité des espèces dérivées du groupe principal vis-à-vis de petites molécules (H2, NH3, éthylène, etc.). Une emphase particulière a été apportée à la description des différents mécanismes impliqués dans l'activation des liaisons de hautes énergies et à leur comparaison avec ceux rencontrés dans le cas des métaux de transitions. Le deuxième chapitre présente la synthèse et la caractérisation complète de germylene-phosphacétènes stabilisés par différents ligands phosphine fonctionnalisés. Ces dérivés sont thermiquement labiles et leur décarbonylation à diverse températures conduit au germylène-phosphinidène transitoire correspondant. L'évolution de ces intermédiaires est étroitement liée à la nature du ligand phosphine coordinné au Ge(II) central et, dans le cas du germylène stabilisé par un ligand diaminophosphine à quatre chaînons très volumineux, une migration intramoléculaire conduisant à un nouveau germylène cyclique à six chaînons est observée. L'étude de ce germylène P,N-hétérocyclique fait l'objet du troisième chapitre de ce manuscrit. Ce germylène présente un écart énergétique HOMO-LUMO faible du fait de sa stabilisation par le fragment phosphanilidène-phosphorane. En conséquence, sa réactivité est accrue en comparaison des germylènes N-hétérocycliques classiques pour qui l'écart d'énergie singulet-triplet est supérieur. La réactivité de ce nouveau germylène, incluant une étude en chimie de coordination vers acides de Lewis, est présentée. Dans le quatrième chapitre, un adduit réactif du germylène P,N-hétérocyclique avec un borane a été étudié expérimental et théoriquement. Du fait de l'existence de plusieurs sites réactifs de différentes natures au sein de ce composé, il se comporte comme un système "multi-activation" vis-à-vis de petites molécules. Son utilisation en tant que catalyseur dans des transformations organiques sera également présentée. / The synthesis and reactivity of a new P,N-heterocyclic germylene, stabilized by a phosphanylidene-phosphorane moiety, are the subjects of this work. In the first chapter, a bibliographic study resumes the state of the art of principal main-group systems capable to activate small molecules, such as H2, NH3, ethylene, etc. following similar activation mechanism that those of transition metal complexes. The second chapter present the synthesis and full characterization of stable phosphaketenes functionalized germylenes supported by different phosphine ligands. These derivatives are thermally labile and easily undergo thermal decarbonylation, affording the corresponding transient germylene-phosphinidene. The evolution of these intermediates is strongly related to the nature of the phosphine ligand coordinated to the Ge(II) centre and, in the case of the germylene stabilized by the bulkier four-membered cyclic diamino-phosphine, the phosphine ligand migrates from the germanium to the phosphorus atom to form a new six-membered cyclic germylene. The study of this P,N-heterocyclic germylene is the main subject in the thirds chapter. This germylene presents a small HOMO-LUMO energy gap due to the stabilization provided by the phosphanilidene-phosphorane fragment. As a consequence, it presents an enhanced reactivity compared to that of classical N-heterocyclic germylenes, where the singlet-triplet energy gap is larger. The reactivity of this new germylene, as well as its coordination ability towards Lewis acids, will be discussed. In the fourth chapter, a stable adduct of the P,N-heterocyclic germylene with a bulky borane will be experimental and theoretically studied. Due to the presence of multiple reactive sites in this germylene-borane complex, it behaves as a multiple-activation system towards small molecules. Its use as catalyst in some organic transformations will be also presented.

Les métalla-alcynes du groupe 14-M=C-(M=Si, Ge, Sn) constituent une nouvelle fonction de la chimie organométallique ; cette fonction apparaît extrêment prometteuse tant du point de vue fondamental qu'appliqué. En effet si l'étude d'une nouvelle liaison du carbone présente un évident intérêt fondamental, ces dérivés apparaissent surtout prometteurs par leurs nombreuses applications potentielles : précurseurs de polymères organométalliques, nouveaux ligands en chimie des métaux de transition, catalyse...<br />Aucun germa-alcyne n'a été isolé à ce jour et un seul exemple, de courte durée de vie, a été caractérisé au sein de notre équipe par réaction de piégeage. Notre stratégie pour préparer de telles molécules met en jeu la décomposition photochimique d'un diazogermylène. Dans ce travail notre effort a plus particulièrement porté sur la recherche de substituants susceptibles de stabiliser ces espèces par des effets électroniques et stériques.<br />Nous avons utilisé un nouveau ligand (Ar=2-diisopropylaminoéthyl-4,6-diterbutylphényl) qui présente l'intérêt d'ajouter à l'effet stérique l'effet électronique d'une coordination intramoléculaire N->Ge. Sa décomposition photochimique conduit bien ensuite, après départ d'azote au germa-alcyne Ar-Ge=C-SiMe3. Ce dernier constitue le 2ème germa-alcyne connu ; il a été caractérisé par sa réaction avec l'eau et le tertiobutanol. Le diazogermylène offre par ailleurs une chimie riche et originale ; il permet d'obtenir en particulier des germathione, germa-sélénone et germa-tellurone >Ge=Y (Y=S, Se, Te) étonnamment stables à l'état monomère et dont il existe peu d'exemples.

Ce travail concerne la fonctionnalisation des esters méthyliques d'acides gras (EMAG) dans le but de valoriser les ressources halieutiques marocaines, en particulier les huiles de poisson dont ils sont les principaux constituants. Pour cela, des réactions d'hydroboration, d'hydrosilylation, d'hydrogermylation et de phosphorylation ont été réalisées dans les premier, deuxième et troisième chapitres et ont permis d'accéder à une grande variété de composés présentant des motifs EMAG diversement substitués. Dans les deux derniers chapitres, nous avons développé des applications de ces dérivés. Ainsi, des polyesters et des copolymères renfermant un élément du groupe 14 et un motif de type EMAG ont été préparés et caractérisés. Parallèlement, la décomposition thermique en solution d'aminogermylènes nous a permis d'accéder à des nanoparticules de germanium.

Ce travail concerne l'étude de nouvelles espèces divalentes du groupe 14 (germanium et étain). Il s'agissait de développer de nouvelles stratégies de stabilisation (structures de type ferrocène ou complexation intramoléculaire) et de contrôler la réactivité des centres des divalents.<br />Le premier chapitre porte sur l'étude des premiers hétérobimétallocènes comprenant un métal de transition et un élément du groupe 14 reliés par des cyclopentadiényles. Une étude physicochimique approfondie (RMN multi noyaux, 1H, 13C, 119Sn, spectrométrie de masse et étude structurale par diffraction des rayons X) a permis de mettre en évidence la structure p-liée coudée très particulière de ces métallocènes du groupe 14. Les premiers tests de réactivité (réaction avec des électrophiles, réaction par transfert monoélectronique) ont confirmé que l'introduction de groupement ferrocényle induisait non seulement une forte stabilisation mais également une réactivité particulière du métal 14 en facilitant le départ du ligand. Ces particularités pourraient en faire de bons précurseurs de nanoparticules de germanium ou d'étain.<br />Dans le deuxième chapitre, nous avons tenté la stabilisation des germylènes Nhétérocycliques qui sont les analogues des carbènes d'Arduengo par l'introduction d'un groupement ferrocényle soit directement sur l'atome d'azote soit par l'intermédiaire d'un groupement méthylène. Alors que les cycloadduits sont facilement obtenus à partir de dichlorures de germanium IV, seules les formes polymères ont été observées en série de métal 14 divalent.<br />Dans les troisième et quatrième chapitres, nous avons développé une extension de cette étude à des ligands offrant des possibilités de complexation intramoléculaire et de délocalisation électronique. Dans un premier temps, nous avons montré la stabilisation de germylène et stannylène par le ligand aminotroponate et pu accéder aux premiers digermylènes à ligand di-aminotroponate et di-aminotroponiminate pontés. Des effets stabilisants comparables ont été observés à partir des derniers ligands utilisés, les anilidoiminates.<br />Une étude physiscochimique et structurale approfondie de tous ces nouveaux composés a mis en évidence une parfaite délocalisation électronique sur les ligands ce qui laisse envisager une électrophilie accrue du métal 14 divalent. Cependant, ils conservent leur caractère divalent comme le montre leur réaction avec une ortho-quinone. Une réaction inédite d'échange avec la trichlorophosphine permet d'accéder aux dichlorophosphines correspondantes qui sont des précurseurs potentiels de phosphinidènes.

Ce travail présente la synthèse de ligands mixtes germylène-sulfoxyde qui ont été utilisés en chimie de coordination avec plusieurs métaux de transitions et finalement appliqués en catalyse de transfert d'hydrogène. Une seconde partie de ce travail est axée sur la synthèse de nouveaux métallylènes stabilisés par un sulfonimidamide qui ont été appliqués en catalyse de polymérisation. Le premier chapitre présente l'état de l'art des germylènes avec leurs synthèses, modes de stabilisations et finalement leur chimie de coordination et leurs applications en catalyse. Les sulfoxydes seront aussi décrits pour leur application en tant que ligands hémilabiles. Le second chapitre décrit la synthèse de ligands germylène-α-sulfoxide avec une diversité structurale (cyclohexyle, tBu, tolyle..) et avec différents degrés d'oxydation du souffre (thioéther, sulfoxyde et sulfone). La chimie de coordination a permis la synthèse de complexes bis-germylène du groupe IV, bidentes du ruthénium ainsi que monodentes du ruthénium. Le troisième chapitre présente l'extension de la méthodologie à la formation de ligands germylène-β-sulfoxide. L'influence du groupement espaçant les deux entités sur la chimie de coordination a été étudiée et montre la formation de complexes bidentates du groupe IV. La coordination du ruthénium a mené à la surprenante synthèse d'un complexe bis-ruthénium caractérisé par diffraction des rayons X. Finalement, la nouvelle architecture a permis d'obtenir des complexes de nickel (0) dont une structure avec des ligands carbonyles permettant une comparaison TEP. Le chapitre quatre présente la synthèse de nouveaux ligands, analogues des amidinates, pour la stabilisation des métallylènes avec un atome central soufré. L'effet apporté sur les métallylènes par ces nouveaux ligands sulfonimidamides a été étudié par calcul DFT. Le dernier chapitre est centré sur l'application de plusieurs complexes de ruthénium en catalyse de transfert d'hydrogène avec plusieurs substrats carbonylés. L'utilisation de stannylènes stabilisés par des ligands sulfonimidamides a été étudiée en catalyse de polymérisation de la ε-caprolactone. / This work concerns the synthesis of mixed germylene-sulfoxide ligands that were involved in coordination chemistry with several transition metals and finally applied in hydrogen transfer catalysis. In a second part, the synthesis of new metallylenes stabilized by a sulfonimidamide group was develop, which were applied in polymerization catalysis. The first chapter is centered on the state of the art of germylenes with their synthesis, their stabilization and finally their coordination chemistry and applications in catalysis. Sulfoxides will also be described for their potential as hemilabile ligands. The second chapter describes the synthesis of germylene-α-sulfoxide ligands as structurally tunable structures (cyclohexyl, tBu, tolyl..) and with different oxidation states of the sulfur atom (thioether, sulfoxide and sulfone). The coordination chemistry led to the formation of bis-germylene group IV complexes, bidentate-ruthenium and monodentate ruthenium complexes. The third chapter shows the extension of the methodology to the formation of germylene-β-sulfoxide ligands. The influence of the spacer between the two entities on the coordination chemistry was studied and shows the formation of bidentate group IV complexes. Coordination to ruthenium led to obtain a surprising bis-ruthenium complex characterized by X-ray diffraction analysis. Finally, the novel architecture allowed to obtain two nickel (0) complexes, one of them including carbonyl ligands permitting a TEP comparison. The fourth chapter is centered on the synthesis of new ligands, analogue of amidinate substituents for metallylene stabilization with a central sulfur atom. The effect brought to the metallylene center by the sulfonimidamide was studied by DFT calculations. The last chapter concerns the application of several ruthenium complexes in hydrogen transfer reaction with various carbonyl compounds. The use of sulfonimidamide stannylenes was also investigated in polymerization catalysis of ε-caprolactone.