Ce travail concerne l'étude de nouvelles espèces divalentes du groupe 14 (germanium et étain). Il s'agissait de développer de nouvelles stratégies de stabilisation (structures de type ferrocène ou complexation intramoléculaire) et de contrôler la réactivité des centres des divalents.<br />Le premier chapitre porte sur l'étude des premiers hétérobimétallocènes comprenant un métal de transition et un élément du groupe 14 reliés par des cyclopentadiényles. Une étude physicochimique approfondie (RMN multi noyaux, 1H, 13C, 119Sn, spectrométrie de masse et étude structurale par diffraction des rayons X) a permis de mettre en évidence la structure p-liée coudée très particulière de ces métallocènes du groupe 14. Les premiers tests de réactivité (réaction avec des électrophiles, réaction par transfert monoélectronique) ont confirmé que l'introduction de groupement ferrocényle induisait non seulement une forte stabilisation mais également une réactivité particulière du métal 14 en facilitant le départ du ligand. Ces particularités pourraient en faire de bons précurseurs de nanoparticules de germanium ou d'étain.<br />Dans le deuxième chapitre, nous avons tenté la stabilisation des germylènes Nhétérocycliques qui sont les analogues des carbènes d'Arduengo par l'introduction d'un groupement ferrocényle soit directement sur l'atome d'azote soit par l'intermédiaire d'un groupement méthylène. Alors que les cycloadduits sont facilement obtenus à partir de dichlorures de germanium IV, seules les formes polymères ont été observées en série de métal 14 divalent.<br />Dans les troisième et quatrième chapitres, nous avons développé une extension de cette étude à des ligands offrant des possibilités de complexation intramoléculaire et de délocalisation électronique. Dans un premier temps, nous avons montré la stabilisation de germylène et stannylène par le ligand aminotroponate et pu accéder aux premiers digermylènes à ligand di-aminotroponate et di-aminotroponiminate pontés. Des effets stabilisants comparables ont été observés à partir des derniers ligands utilisés, les anilidoiminates.<br />Une étude physiscochimique et structurale approfondie de tous ces nouveaux composés a mis en évidence une parfaite délocalisation électronique sur les ligands ce qui laisse envisager une électrophilie accrue du métal 14 divalent. Cependant, ils conservent leur caractère divalent comme le montre leur réaction avec une ortho-quinone. Une réaction inédite d'échange avec la trichlorophosphine permet d'accéder aux dichlorophosphines correspondantes qui sont des précurseurs potentiels de phosphinidènes.

Le couplage de Stille modifié développé par l’équipe du Pr Fouquet a été appliqué à la méthylation de nucléosides, dinucléotides et oligonucléotides dans le but de mettre au point une méthodologie de marquage d’aptamères au carbone 11 pour le diagnostic précoce de cancer par TEP. Ce couplage pallado-catalysé est basé sur l’utilisation de monoorganoétain activé par une source de fluorure permettant d’accélérer la réaction. Dans un premier temps, les essais méthodologiques ont permis de mettre au point le transfert de groupement méthyle sur différents nucléosides et un dinucléotide modifiés dans des conditions compatibles avec la durée de demi-vie du carbone 11 (20,4 min) et la nature particulière des oligonucléotides. Puis, cette méthodologie a été appliquée à des oligonucléotides modèles obtenus après incorporation des nucléosides les plus prometteurs. / The modified Stille cross-coupling developed by Pr. Fouquet’s group was applied to the methylation of nucleosides, dinucleotides and oligonucleotides in order to develop a methodology for labelling aptamers with carbon 11 for the early diagnosis of cancer by PET. This pallado-catalyzed cross-coupling is based on the use of monoorganotin activated by a source of fluoride accelerating the reaction. Initial methodology tests helped to finalize the transfer of methyl group on various nucleosides and a dinucleotide, with reaction conditions compatible with the short half-life of carbon 11 (20.4 min) and the special nature of oligonucleotides. Then, this methodology was applied to oligonucleotide models obtained after incorporation of the most promising nucleosides.