Les résines échangeuses d’ions (REI) sont communément utilisées dans l’industrie nucléaire pour purifier des effluents contaminés non-stockables. Les REI deviennent ainsi un déchet solide qu’il est possible de conditionner. L’une des méthodes de conditionnement consiste en un enrobage dans une matrice cimentaire. Ce procédé pose un certain nombre de questions quant à la stabilité dimensionnelle de l’enrobé. Le déchet, une fois enrobé, est en effet susceptible d’interagir chimiquement avec la matrice cimentaire ce qui peut, dans certains cas, entrainer son gonflement par le biais de pressions internes. C’est autour de cette problématique que ce travail de thèse a vu le jour avec pour objectif de développer une modélisation physico-chimique multi-échelle du composite afin d’en estimer le comportement mécanique macroscopique. Cette étude s’est exclusivement intéressée aux interactions chimie-mécaniques induites par des REI cationiques pouvant engendrer à long terme un comportement expansif de l’enrobé. / Ion exchange resins (IER) are widely used in the nuclear industry to purge non directly storable infected effluents. IER then become a solid waste which could be stored as any classical nuclear waste. One way of conditioning consists in embedding it into a cement paste matrix. This process raises some concerns regarding the cohesiveness of the composite. Once embedded, the IER might indeed interact with the cement paste which would lead, in some cases, to the swelling of the composite. This thesis has been set up to address this potential issue, with the aim to develop a numerical tool able to predict the mechanical behavior of this kind of material. This work only focuses on the long term behavior and more specifically on the potential degradations of the cement paste /IER composite due to cationic IER.

Cette recherche est consacrée à l'étude des interactions entre les fillers et le ciment. Ces interactions peuvent avoir une origine physique et/ou chimique. L'utilisation d'un filler de référence, inerte chimiquement (une zircone), permet de séparer les deux effets. Nous montrons que les fillers (calcaire et zircon) de par leur activité chimique peuvent agir favorablement sur les propriétés mécaniques des pâtes pures et des mortiers. Ils ont un effet accélérateur et participent à la formation des espèces hydratées. Une partie importante de l'étude concerne l'interaction du filler calcaire avec le constituant principal du ciment, à savoir: le silicate tricalcique. L'activité chimique des fillers varie suivant leurs origines et les traitements qu'ils subissent. Le broyage peut être à l'origine de la création de défauts planaires, linéaires et ponctuels. Ceux-ci déterminent la réactivité du filler. Il existe une relation entre cette activité chimique et les propriétés mécaniques des pâtes pures. Cette corrélation nous permet de préconiser un test de sélection des fillers calcaires.

Des silicates de calcium hydratés (C-S-H) forment le liant des matériaux cimentaires et sont responsables de sa cohésion. Mais la structure du C-S-H est encore mal décrite. Nous proposons une description de la porosité basée sur une caractérisation par la relaxation RMN des protons contenus dans les pâtes de C3S. Des courbes de relaxation longitudinale sont extraites des distributions de cinq temps de relaxation (T1). La spectroscopie RMN puis la relaxométrie permettent l'interprétation de ces T1 : le dernier correspond à la portlandite, chacun des quatre premiers correspond à une taille de pore, allant de l'interfeuillet à la plus grande dimension de l'empilement. Dans chacun de ces cas, la relaxation est due à l'association de deux mécanismes impliquant des interactions avec des impuretés paramagnétiques à la surface des C-S-H, ces surfaces comportant des groupements SiOH, CaOH et HOH. La texturation d'une pâte comporte trois étapes. Après une période de latence, l'hydratation s'accélère. La formation des C-S-H implique le développement de la surface associée : ce phénomène est lié à la décroissance progressive de la valeur du T1. Ensuite se dissocient quatre grandes familles de porosité dont trois sont extra-lamellaires. Alors que la réaction d'hydratation est terminée, ces trois familles évoluent vers la formation d'une distribution en loi de puissance. La modification des paramètres de cure influence essentiellement les proportions des deux plus grandes échelles de porosité. La perte de l'organisation en loi d'échelle ou du moins la diminution de son coefficient sont associées à une diminution des modules d'élasticité. C'est le cas lorsque le rapport e/c est supérieur à 0,4 ou quand la température de cure dépasse 50°C. L'ajout de fumée de silice ou l'augmentation de la température de cure, entre 20 et 50°C, accélère la cinétique de texturation. La présence de fumée de silice fait également apparaître une famille de pores supplémentaire aux échelles supérieures.

Ce travail consacré à l'étude des différents paramètres influençant l'hydratation de la phase silicate principale du Ciment Portland Ordinaire (OPC) a été réalisé au Laboratoire Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne (ICB). Cette étude s'inscrit dans le cadre du projet " Crystal Growth Control " initié par BASF dans le but de contrôler et de prévoir le mieux possible l'hydratation du Ciment Portland Ordinaire. La dissolution de l'alite, comme celle du C3S pur, est rapide dans l'eau pure. La vitesse diminue avec l'écart à l'équilibre et la concentration en ions aluminates en solution. On observe également une adsorption sur la surface de l'alite de l'aluminium libéré par la dissolution. La germination et la croissance des C-S-H a été étudié d'une part, en présence d'aluminates en solution et d'autre part en présence de sels inorganiques connus pour être des accélérateurs de l'hydratation du ciment Portland Ordinaire. La présence d'aluminium ne modifie pas la germination initiale des C-S-H mais semble participer directement à l'origine de la période dormante du ciment. L'hydratation du C3S dans des solutions salines conduit à former pendant la germination initiale d'autant plus de C-S-H que la solution est concentrée. De plus la morphologie des germes est modifiée. Chaque germe doit contenir plus de matière en occupant moins de surface. La simulation de l'ensemble de la courbe d'avancement de l'hydratation observée dans les solutions de sels de nitrates et d'halogénures de calcium, sodium et potassium à l'aide du modèle de croissance par agrégation de particules cubiques confirme l'anisotropie au cours de la croissance des germes. La vitesse de croissance des C-S-H perpendiculairement à la surface des grains augmente avec la concentration et l'effet est très dépendant de la nature de l'anion. Ce comportement est à rapprocher des séries d'Hofmeister

Ce travail consacré à l’étude des différents paramètres influençant l’hydratation de la phase silicate principale du Ciment Portland Ordinaire (OPC) a été réalisé au Laboratoire Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne (ICB). Cette étude s’inscrit dans le cadre du projet « Crystal Growth Control » initié par BASF dans le but de contrôler et de prévoir le mieux possible l’hydratation du Ciment Portland Ordinaire. La dissolution de l’alite, comme celle du C3S pur, est rapide dans l’eau pure. La vitesse diminue avec l’écart à l’équilibre et la concentration en ions aluminates en solution. On observe également une adsorption sur la surface de l’alite de l’aluminium libéré par la dissolution. La germination et la croissance des C-S-H a été étudié d’une part, en présence d’aluminates en solution et d’autre part en présence de sels inorganiques connus pour être des accélérateurs de l’hydratation du ciment Portland Ordinaire. La présence d’aluminium ne modifie pas la germination initiale des C-S-H mais semble participer directement à l’origine de la période dormante du ciment. L’hydratation du C3S dans des solutions salines conduit à former pendant la germination initiale d’autant plus de C-S-H que la solution est concentrée. De plus la morphologie des germes est modifiée. Chaque germe doit contenir plus de matière en occupant moins de surface. La simulation de l’ensemble de la courbe d’avancement de l’hydratation observée dans les solutions de sels de nitrates et d’halogénures de calcium, sodium et potassium à l’aide du modèle de croissance par agrégation de particules cubiques confirme l’anisotropie au cours de la croissance des germes. La vitesse de croissance des C-S-H perpendiculairement à la surface des grains augmente avec la concentration et l’effet est très dépendant de la nature de l’anion. Ce comportement est à rapprocher des séries d’Hofmeister / This work devoted to study various parameters influencing hydration of silicate phase main Ordinary Portland Cement (OPC) was performed at the Laboratoire Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne (ICB). This study is part of the project "Crystal Growth Control" initiated by BASF in order to monitor and provide the best as possible the hydration of Ordinary Portland Cement. The dissolution of alite, like the pure C3S one, is fast in pure water. Speed decreases with deviation from equilibrium and the concentration of aluminates ions in solution. There is also an adsorption on the surface of the aluminum which is into the alite and released by dissolution. Germination and growth of C-S-H has been studied on the one hand, in the presence of aluminates ions within the solution and the other, in the presence of inorganic salts known to be accelerators of Ordinary Portland cement hydration. The presence of aluminum does not alter the initial germination of C-S-H but seems directly involved in the origin of the dormant period of cement. The hydration of C3S in salt solutions leads to the formation during the initial germination even more C-S-H that the solution is concentrated. In addition, the morphology of seeds is modified. Each seed must contain more material occupying less space. Simulation of the entire hydration progress curve observed in solutions of salts of nitrates and halides of calcium, sodium and potassium with the growth model based on the cubic particles aggregation confirms the anisotropy in the growth of seeds. The C-S-H perpendicular growth rate to the surface of the grains increases with the salt concentration and the effect is very dependent on the nature of the anion. This behavior is closer to the Hofmeister series