Trouver des solutions thérapeutiques permettant de limiter le développement de la maladie du greffon contre l’hôte tout en conservant l’effet GvL est actuellement un des enjeux crucial de la recherche en hématologie. La GvH est la complication majeure chez les patients ayant subit une greffe allogénique de cellules hématopoïétiques (CH). Elle se caractérise par la reconnaissance des organes du patient comme non-soi par le nouveau système immunitaire mis en place. Les lymphocytes T sont les principaux effecteurs de la GvH mais ils permettent aussi la prise de greffe ainsi que l’éradication d’une partie des cellules malignes. Les dommages tissulaires liés au conditionnement préparatoire à la greffe favorisent cette allo-reconnaissance en fournissant aux cellules présentatrices d’antigènes quantité de peptides allogéniques. Les protéines de choc thermique (HSP) ont été très conservées au cours de l’évolution de part leur rôle primordial dans la préservation de l’intégrité cellulaire. Ainsi, elles permettent aux cellules de résister à différents stress (chimio-/radiothérapie, UV, hypoxie…) en protégeant de nombreuses protéines de l’agrégation mais aussi, en bloquant le déclenchement d’une apoptose précoce. Depuis quelques années, les HSP sont de plus en plus décrites comme protectrices de l’organisme. En effet, en cas de stress conduisant à la mort cellulaire, les HSP sont sécrétées dans le milieu extracellulaire où leur interaction avec d’autres cellules telles que les cellules immunitaires permet d’alarmer l’organisme quant au danger potentiellement présent pour lui. Cet effet, bénéfique en cas d’infection par exemple, peut se révéler néfaste dans divers pathologies inflammatoires. Notre équipe étant très spécialisée dans l’étude des HSP, nous avons voulu étudier grâce à un modèle murin mimant le développement de la GvH, le rôle de ces protéines dans ce contexte particulier. Nous avons d’abord voulu savoir si l’inhibition des HSP pouvait moduler le développement de la maladie. L’inhibiteur d’HSP90, 17AAG (17-allylamino-17-demethoxygeldanamycine), en empêchant HSP90 de stabiliser les kinases clés des voies de survie/prolifération induit la mort des lymphocytes T s’activant au contact de l’hôte. Un traitement court permet de prévenir le développement de la maladie dans notre modèle. D’autre part, nous avons pu observer que le conditionnement préparatoire à la greffe favorisait l’expression extracellulaire d’une autre HSP, gp96 (glycosylated protein 96). Cette protéine, en interaction avec le complément C3, agirait comme signal de danger en favorisant la présentation des peptides du receveur aux lymphocytes du donneur via leur présentation par les macrophages. A terme, ces travaux pourraient mener à de nouvelles stratégies thérapeutiques pour les patients atteints de désordres inflammatoires tels que la GvH ou des pathologies auto-immunes. / Hematopoietic cells transplantation (HCT) is often used as a curative approach for hematopoietic malignancies. Unfortunately, GvHD, for graft versus host disease, is the major lethal complication for patients undergoing HCT. Mature T-cells present in the graft recognize residual malignant cells and therefore decrease the risk of death related to relapse of cancer. This is the graft versus tumor effect. But when GvHD develops, those cells also recognize patient’s organs leading to organ failures. Irradiation and/or chemotherapy used as conditioning regimen also promote GvHD development. In fact, damaged tissues induce the secretion of danger signals, and the presence of apoptotic cells provides big quantities of allogeneic peptides to phagocytes. Therefore, new strategies, allowing the distinction between GvHD and the GvT effect are highly needed. Heat shock proteins (HSPs) have been conserved through evolution because of their crucial role in cell survival. During stressful conditions, (chemo-/radiotherapy, UV, hypoxia, …), they prevent protein aggregation and block untimely apoptosis. HSPs are more and more described as danger signals. Upon lethal stress, HSPs are secreted in the extracellular medium where they interact with immune cells to signal lethal danger to the organism. Although helpful during infection for example, this process could be deleterious during inflammatory pathologies such as GvHD. Our team is competent in studying the role of HSPs in different physio-pathological contexts. Thus we used an in vivo model that mimic GvHD development to determine the role of HSPs in GvHD. First, we tested HSPs inhibitors in our model. We observed that HSP90 inhibitor, 17AAG (17-allylamino-17-demethoxygeldanamycine) treatment, prevents GvHD development. In fact, upon host-reactive T-cells activation, 17AAG is able to block survival/proliferation pathways through destabilization of crucial kinases, client proteins of HSP90. Secondly, we observed that another HSP, gp96 (glycosylated protein 96) acts as a danger signal during GvHD through interaction with complement C3. Moreover, extracellular gp96 provides allogeneic peptides to macrophages that will present them at their surface for T-cell activation. Those results could lead to new therapeutic strategies for patients undergoing inflammatory disorders such as GvHD or auto-immune diseases.

Les accélérateurs sont des adjuvants couramment employés dans les matériaux cimentaires afin d’accélérer leur prise et/ou leur durcissement. Leur ajout permet d’accélérer les cadences de production de béton préfabriqué ou encore de compenser le retard d’hydratation induit par l’emploi d’ajouts minéraux cimentaires ou par des conditions hivernales. De nombreuses espèces chimiques, molécules ou ions, connues pour leur pouvoir accélérateur ont été étudiées dans la littérature. Néanmoins, souvent leur mode d’action est associé à une simple activation chimique, se caractérisant par l’accélération de l’hydratation de certaines phases cimentaires. Or au sein de la pâte cimentaire, ces adjuvants peuvent aussi avoir une action physique et modifier l’état de dispersion des grains de ciment, ce qui pourrait indirectement influencer la réactivité chimique.L’objectif de ce travail est donc d’étudier les modes d’action de différents systèmes accélérateurs en combinant l’analyse de la réactivité chimique du ciment et de l’organisation mésostructurale. Plusieurs amines de structures moléculaires différentes et plusieurs sels sodiques ont été employés seuls ou de manière combinée dans des pâtes cimentaires et des mortiers normalisés. Ces matériaux ont alors été étudiés de l’échelle nano/microscopique, puis mésoscopique à macroscopique, sur une période de temps s’étalant des premières minutes d’hydratation jusqu’à 28 jours. L’analyse du liquide interstitiel des pâtes cimentaires a permis d’évaluer les capacités de sorption et de complexation des adjuvants. Via des suivis d’hydratation par calorimétrie isotherme, diffraction des rayons X et analyse thermogravimétrique, l’impact des accélérateurs sur la dissolution des phases cimentaires anhydres et la précipitation d’hydrates a été déterminé. En parallèle, l’organisation mésostructurale des suspensions cimentaires adjuvantées a été analysée de manière directe par microscopies et granulométrie laser. Le comportement rhéologique et le suivi de sédimentation ont aussi permis d’appréhender indirectement l’état de dispersion des pâtes cimentaires. Pour finir, à l’échelle du mortier, des mesures de résistance à la compression ont été réalisées et la microstructure des échantillons a été étudiée par porosimétrie mercure et surface spécifique BET.La combinaison de ces caractérisations chimiques, physico-chimiques et granulaires a permis de mettre en évidence les principaux modes d’action des différentes familles d’accélérateurs. En particulier l’influence sur l’accélération de la structure moléculaire des amines et des espèces ioniques présentes dans le sel a été appréhendée. Enfin, l’emploi de combinaisons d’accélérateurs a permis de moduler l’accélération d’hydratation du matériau cimentaire et d’obtenir des effets synergiques. / Accelerators are common cement additives used in order to accelerate setting and/or hardening. Their addition allows accelerating production rates of precast concrete or compensating hydration retardation induced by the use of supplementary cementitious materials or by winter conditions. Several chemical species, molecules or ions, known for their accelerator power have been studied in the literature. However, their mode of action is often simply associated to chemical activation, which is characterized by hydration acceleration of particular cement phases. Yet, inside the cement paste, these additives can also have a physical action and modify the dispersion state of cement grains, which might indirectly influence chemical reactivity.Therefore the objective of this work is to study the modes of action of different accelerator systems by combining the analysis of cement chemical reactivity and mesostructural organization. Some amines with different molecular structures and some sodic salts were used individually or in a combined way in cement pastes and normalized mortars. These materials were then studied from nano/microscopic to mesoscopic and macroscopic scale over a period of time ranging from the first minutes of hydration till 28 days. The analysis of the pore solution allowed evaluating the additive sorption and complexation ability. Cement hydration was followed by isothermal calorimetry, X-ray diffraction and thermogravimetric analysis in order to determine the impact of accelerators on anhydrous cement phase dissolution and hydrate precipitation. In parallel, mesostructural organization of admixtured cement suspensions was analyzed indirectly by microscopy and laser granulometry. Rheological and sedimentation behavior also allowed apprehending indirectly the dispersion state of cement paste. Lastly, at mortar scale, compressive strength measurements were performed and sample microstructure was studied by mercury intrusion porosimetry and BET specific surface.The combination of these chemical, physicochemical and granular characterizations allowed highlighting the main modes of action of the different accelerator systems. In particular, the influence on acceleration of amine molecular structure and salt ionic species was apprehended. Finally, the use of combinations of accelerators allowed modulating the hydration acceleration of cementitious materials and obtaining synergetic effects.

Les objectifs de ce projet sont de mettre au point des pâtes de cellulose pour la synthèse de dérivés cellulosiques à haute valeur ajoutée : éthers de cellulose, nitrocelluloses et acétates de cellulose. La stratégie de recherche est générale car quelles que soient les applications visées, les caractéristiques chimiques recherchées sont très proches (viscosité en solution contrôlée, teneur en ?-cellulose élevée et haute blancheur). Les hémicelluloses, qui réagissent lors des réactions de fonctionnalisation de la cellulose pour former des composés insolubles, sont les principales impuretés à éliminer. Les caractéristiques physico-chimiques de la cellulose (cristallinité, teneur en éléments fins, densité de la feuille de pâte) ont aussi une influence considérable sur l’accessibilité et la réactivité de la cellulose. Différentes options ont alors été envisagées pour atteindre ces objectifs : modification des paramètres de cuisson bisulfite, élimination des éléments fins, préhydrolyse des copeaux de bois, ajout d’additifs lors de la purification et mise au point d’une nouvelle étape de purification alcaline à température modérée. La suppression des éléments fins conduit à une amélioration des qualités de la cellulose (baisse du taux d’hémicelluloses, faibles taux d’extrait et indice de cuivre) et de la nitrocellulose produite. Le traitement des pâtes de cellulose par des solutions de soude concentrées à température modérée permet d’atteindre des niveaux de pureté très élevés (haute teneur en ?-cellulose, faible teneur en hémicelluloses et haute blancheur) et conduit à une amélioration des propriétés des acétates de cellulose produits avec ces pâtes. L’analyse de ces pâtes par diffraction des RX montre qu’elles sont faiblement mercerisées. De plus, nous avons mis au point un test d’acétylation rapide afin de pouvoir étudier l’influence des propriétés physiques et chimiques de la cellulose lors de la synthèse de l’acétate de cellulose Ce test d’acétylation permet de différencier l’origine de la ressource fibreuse, mais n’est pas encore assez sensible pour rendre compte de l’importance de l’état physique de la cellulose (densité de la feuille, taux de mâtons). Il apparaît au cours de cette étude que la pureté chimique ne suffit pas pour produire des dérivés cellulosiques de haute qualité : l’aspect physico-chimique de la cellulose (taux de cristallinité, accessibilité, réactivité) est aussi important. / The objectives of this project are to design high purity cellulose pulps for the synthesis of high added value cellulose derivatives : cellulose ethers, cellulose nitrate and cellulose acetates. The research strategy is general because whatever are the aimed applications, the desired chemical characteristics are very close (controlled viscosity in solution, high ?-cellulose content and high brightness). Hemicelluloses, which react during derivatization reaction to form insoluble compounds, appears to be the main impurities. Physico-chemical properties of cellulose (cristallinity index, content in fine elements, sheet density) have also a considerable influence on the accessibility and the reactivity react of the cellulose. Various ways have been envisaged to improve the purity of the cellulose : modification of bisulfite cooks parameters, removal of the fine elements, prehydrolysis of wood, addition of additives during the purification and the development of a new alkaline purification step at room temperature. Fines elements removal leads to a improvement of the qualities of the cellulose (low hemicelluloses content, low extract content and copper number) and of the synthesized nitrocellulose. The treatment of cellulose pulps by concentrated caustic soda solutions at mild temperature allows reaching very high levels of purity (high ?-cellulose content, low hemicelluloses content and high brightness) and led to an improvement of the properties of cellulose acetate produced with these pulps. X-Ray analyses of these pulps show no excessive mercerisation. The quick acetylation test could differentiate the origin of the fibrous resource, but it is not rather sensitive to report the importance of the physical state of the cellulose (density, knots level). During this study, it appears that high chemical purity of cellulose pulps is not enough for the production of high quality cellulose derivatives : the physico-chemical aspect of the cellulose (cristallinity index, accessibility, reactivity) is also very important.

L'objectif principal de cette thèse est la formulation des mélanges stables contenant l'hydroxyapatite gel synthétisée (Ca-HAGel). Le comportement rhéologique des mélanges Eau/(sulfate de calcium) et hydroxyapatite/(sulfate de calcium) a été étudié. Les résultats ont montré que tout les mélanges sont caractérisés par un comportement rhéologique rhefluidifiant et thixotrope. Le potentiel zeta a été utilisé dans cette étude pour mieux appréhender les interactions entre les particules et leur effet sur le comportement des mélanges. La fixation de sulfate sur la surface de Ca- HA favorise la stabilité de la structure du Ca-HAGel. Les analyses de caractérisation effectuées sur les formulations ont montré la formation de nouveaux composés tels que le sulfate-phosphate de calcium hydrate et l'Ardealite. Les tests de lixiviation et de percolation ont révélé que le taux de relargage de soufre et strontium à partir des sous-produits de gypse était négligeable pour les mélanges contenant Ca-HAGel. Ca- HAGel stabilise les métaux lourds relargués à partir du gypse et plâtre. Les particules du gypse améliorent les performances hydrauliques de Ca-HAGel et le plâtre hydraté stabilise la structure de Ca-HAGel par la formation des particules agglomérées. Le test colonne effectué sur la formulation AWPG2 a montré une grande performance à retenir le plomb et le cadmium avec des capacités de rétention de plus de 99% et 88% respectivement. Le traitement des métaux lourds était lié aux particules de Ca-HA et aux phosphate et calcium libres. La formulation AWPG2 peut être utilisée dans les barrières perméables réactives pour traiter les eaux souterraines contaminées. / The main purpose of this thesis was the formulation of stable blends based on synthesized hydroxyapatite-gel (Ca-HAGel). The rheological behavior of water−calcium sulfates and hydroxyapatite−calcium sulfates blends was considered in this study. The results show that all blends and formulations exhibit a shearthinning effect and thixotropic behavior. The ζ potential was used in this study to understand the interaction between particles and its effect on the global behavior of the blends. Fixation of sulfate on Ca-HA surface promotes the stability of Ca-HAGel suspension. Characterization analysis of formulation shown the presence of new compounds such as calcium sulfate-phosphate hydrate and Ardealite. Leaching and percolation tests revealed that the release rate of sulfur and strontium from gypsum by-product was negligible in blends based on Ca- Agel. Ca-HAGel was stabilized the heavy metals released from plaster and gypsum. Gypsum particles enhanced hydraulic performances of Ca-HAGel and hydrated plaster stabilized Ca-HAGel structure by the formation of agglomerated particles. Column test carried out on AWPG2 blend revealed high removal performances for lead and cadmium with retention capacity of 99% and 88% respectively. The reactivity was related to Ca-HA and free calcium and phosphate contained in the selected formulation. AWPG2 blend is to be used as permeable reactive barrier for in-situ contaminated groundwater remediation

L’allergie de contact est une pathologie très répandue. Il n’existe cependant aucun traitement permettant de la soigner. L’éviction de l’allergène reste à ce jour reste le seul moyen de la prévenir. De nombreux tests visant à déterminer le pouvoir allergisant des molécules ont été développés. L’un de ces tests est le Direct Peptide Reactivity Assay (DPRA), une méthode chimique visant à mimer une étape clé du mécanisme immunitaire menant à l’allergie de contact : la formation d’un complexe antigénique par réaction entre l’allergène et une protéine cutanée. Dans le cadre de la législation actuelle sur les cosmétiques, il pourrait être intéressant d’adapter ce test aux mélanges complexes. Le but de ce travail de thèse a été d’étudier la réactivité de différents mélanges d’allergènes connus vis-à-vis des trois peptides utilisés dans le DPRA et de la comparer à celle de chaque composant seul.Trois types de mélanges ont étés étudiés. Un mélange d’isothiazolinones utilisées comme conservateurs, trois mélanges binaires de trois aldéhydes utilisés comme parfums et enfin un mélange des deux responsables majeurs de l’allergie à l’absolu de mousse de chêne, un extrait utilisé en parfumerie. / Contact dermatitis is one of the most common health problems. It has unfortunately no cure yet. The only way to prevent it is to avoid contact with the allergen. Numerous tests have been developed in order to evaluate the allergenic potency of the tested chemical. One of these tests is the Direct Peptide Reactivity Assay (DPRA) which aim is to mimic one of the key steps leading to sensitisation: the formation of an antigenic complex by reaction between the allergen and a cutaneous protein. Due to the recent legislation on cosmetic which ask to test every chemical used in the formulation of cosmetics it could be interesting to adapt the DPRA to complex mixtures.The aim of this PhD work is to study the reactivity of some known mixtures of allergens towards the three peptides used in the DPRA and to compare it with the reactivity of each compound alone.In this approach three different types of mixtures have been studied. The first one concerns two isothiazolinones used as preservatives the second one three different aldehydes used as fragrance and the third one concerns the main responsible of contact dermatitis to oak moss absolute a natural extract used in perfumery.

Le travail de thèse, en co-tutelle entre l'Université de Padoue et l'Université de Strasbourg, se concentre sur la chimie des carbènes bis-(N-hétérocycliques) et peut être divisé en quatre familles de ligands qui constituent les quatre chapitres du manuscript : i) complexes métalliques de Cu(I), Ag(I), Au(I), Ir(III) et Ru(II) avec des ligands di(carbène N-hétérocyclique) portant un pont phénylène rigide entre les unités carbèniques; ii) complexes métalliques de Cu(I), Ag(I), Au(I) et Ru(II) combinant un ligand NHC fonctionnalisé avec un triazole dans la position 5 du squelette; iii) complexes métalliques d’Ag(I), Au(I) et Pd(II) avec des ligands hétéroditopiques à base d'un imidazol-2-ylidène et d’un 1,2,3-triazol-5-ylidène reliés par un pont propylène; iv) proligands bis (benzoxazoles) et les tentatives de complexation sur des métaux de transition. / The PhD, a collaboration between the University of Padova and the University of Strasbourg, is focused on the chemistry of di(N-heterocyclic carbene) ligands and can be divided in four families of ligands that constitute the four chapters: i) metal complexes (Cu(I), Ag(I), Au(I), Ir(III), Ru(II)) with di(N-heterocyclic carbene) ligands bearing a rigid phenylene bridge between the carbene units; ii) metal complexes (Cu(I), Ag(I), Au(I), Ru(II)) combining an imidazole-based NHC ligand functionalized with a triazole in the 5 position of the backbone; iii) metal complexes (Ag(I), Au(I), Pd(II)) with heteroditopic ligands based on imidazol-2-ylidene and 1,2,3-triazol-5-ylidene moieties connected with a propylene bridge; iv) bis(benzoxazolium) proligands and attempted synthesis of related transition metal complex.

Ce travail porte sur la modélisation de gazéification de la biomasse dans un réacteur solaire à lit fixe. Nous avons développé et validé différents modules pour la résolution des problèmes physiques associés à de tels gazéifieurs (volumes finis, équilibre thermodynamique, facteur de forme, radiosité, évolution du maillage, etc.). Le réacteur est ensuite modélisé et confronté à des mesures expérimentales pour sa validation. Ces résultats nous laissent supposer que, pour les conditions opératoires rencontrées dans ce réacteur, l’évolution de la vitesse de chauffage et du taux de centre sont des facteurs d’influence importants de la cinétique pour le bois de hêtre. Une étude du réacteur en supposant que la réaction atteint l’équilibre thermodynamique est ensuite conduite et montre que cette approche doit être employée avec précaution pour le domaine de température étudié. Une étude paramétrique concernant la mise en place d’un échangeur air-air entre le gaz de sortie et le gaz d’entrée est proposée. Elle nous montre que l’ajout d’un gaz inerte peut être intéressant d’un point de vue énergétique dans de telles conditions. Enfin, un absorbeur solaire adapté au gazéifieur est ensuite modélisé et validé afin de pouvoir évaluer la sensibilité du système complet. / This work focuses on the modeling of biomass gasification in a solar fixed bed reactor. We developed and validated different modules to compute physical problems associated with such gasifier (finite volume, thermodynamic equilibrium, view factor, radiosity, evolution of the mesh, etc.). The reactor is then modeled, and results are compared to experimental measurements for its validation. These results suggest that for the operating conditions encountered in this reactor, the evolution of the heating rate and the ash concentration may influence the kinetics of the beech wood gasification. A study of the reactor by assuming thermodynamic equilibrium is conducted and shows that this approach should be used with caution for the studied temperature range. Parametric study of an air-air exchanger between the output and input gas is proposed. It shows that the addition of an inert gas can be interesting from an energy point of view in such conditions. Finally, a solar absorber suited to the reactor is modeled and validated in order to assess the sensitivity of the complete system.

Le travail présenté porte sur l’étude de la réactivité des scories de la métallurgie du cuivre et leur utilisation comme additions minérales actives en remplacement partiel au ciment. <p>Les scories étudiées appartiennent soit au système CaO-MgO-Al2O3-SiO2 (Scorie A épuisée en métaux « lourds »), soit au système CaO-FeO-SiO2 (Scories B, C, D et E) avec des teneurs en MgO, Al2O3 et ZnO appréciables ainsi que des proportions en métaux « lourds », autres que le Zn, non négligeables (Cu, Co et Pb). A l’exception de la scorie A, toutes les scories étudiées peuvent être classées comme « déchets dangereux » pour l’homme et pour l’environnement, car elles sont riches en métaux « lourds ». <p>La R.D.Congo regorge des quantités énormes de ces scories qui occupent des grands espaces avec tous les risques de pollution qu’elles présentent. En général, pour gérer ces types des matériaux, plusieurs techniques peuvent être utilisées. Dans ce travail, nous nous sommes proposés d’utiliser ces scories comme additions minérales actives au ciment afin de stabiliser leurs métaux « lourds », de les éliminer de la nature et de leur donner une valeur économique. Une telle étude n’a jamais été réalisée en R.D. Congo. De ce fait, trois axes d’études expérimentales ont été mis en œuvre :<p><p>- une étude théorique de la réactivité des scories fondée sur leurs caractéristiques chimiques et structurales.<p><p>- une étude de la réactivité intrinsèque des scories réalisée dans différents systèmes (NaOH, Ca(OH)2 et ciment), à partir de leurs verres. La méthode qui a été utilisée consiste à suivre la disparition des exothermes de cristallisation des verres de scories, lors de l’hydratation, par analyse thermique différentielle (ATD). A l’issu de cette étude, nous avons trouvé que toutes les scories ont un potentiel hydraulique qui dépend de la nature et de la proportion en verres qui les composent ainsi que des types d’activateurs utilisés. Les verres les plus réactifs sont ceux qui contiennent une grande quantité en éléments structuraux basiques (Si2O76-, Si2O88-, etc.) et en cations modificateurs de réseaux (Ca2+, Mg2+, Al3+ et Zn2+). <p>Le ciment, utilisé comme activateur, constitue un des meilleurs composés qui permet une hydratation facile et rapide des différents types de verres à 25°C. Lors de cette hydratation, il s’établit des interactions entre les verres des scories et les phases anhydres et/ou hydratées du ciment qui affectent directement l’évolution de l’hydratation des phases du clinker ainsi que les propriétés mécaniques des pâtes durcies des mélanges « scories-ciments ». <p>Les produits issus de l’hydratation des scories et/ou du ciment (C-S-H) sont les phases qui permettent de « stabiliser» les métaux « lourds » par insertion dans leur structure. <p>Toutes les scories étudiées peuvent être valorisées comme ajouts au ciment. Cependant, cette valorisation sera plus rentable si la scorie est épuisée en éléments recherchés en métallurgie tels que le Cu, le Co, le Ge et le Zn, comme c’est le cas des scories A et E. <p> <p>- une étude des ciments à base des scories A et E a porté sur leur cinétique d’hydratation afin de corréler leurs processus d’hydratation à l’évolution de la microstructure et des propriétés mécaniques de leurs pâtes durcies. Les temps de prise de ces ciments ont aussi été déterminés. <p> / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished

En synthèse organique, la recherche de nouveaux catalyseurs est un point crucial pour améliorer les conditions réactionnelles et découvrir de nouvelles réactions, particulièrement en chimie de l’or. Pour contribuer à ce développement, nous nous sommes intéressés à la nature du contre-ion, dont dépend la réactivité du catalyseur d’or, avec les polyoxométallates. Ces polyanions, de par leur nature intrinsèque, ont permis d’obtenir de nouveaux catalyseurs efficaces, polyvalents, multi-fonctionnels et hétérogènes, et applicables à un grand nombre de réactions catalysées à l’or.Nous avons aussi étudié un autre paramètre essentiel de la composition d’un catalyseur d’or : le ligand. Notre intérêt s’est porté sur les ligands carbènes N-hétérocycliques (NHC), dont la modularité de leurs propriétés électronique et stérique confère à l’or d’importantes activités. Nous avons ainsi développé différents types de NHC, en les fonctionnalisant pour les rendre acteurs de la réactivité, ou encore en leur attribuant de nouveaux groupements très encombrant pour influencer la réactivité et la sélectivité. / In organic synthesis, the research of new catalysts is an essential issue to improve reactional conditions and to discover new reactions, especially in gold chemistry. To contribute to this development, we were interested in the nature of the counter-ion, which impact the reactivity of the gold catalyst, with the polyoxometalates. These polyanions, thanks to their nature, allowed to obtain new efficient, polyvalent, multi-functional and heterogeneous catalysts, which could be applied to a wide scope of gold catalyzed reactions.We also studied another essential parameter of the composition of gold catalysts: the ligand. We focused our attention on the N-heterocyclic carbenes (NHC), whose modularity of their electronic and steric properties confer important activities to gold catalysts. Thus we developed different kind of NHC, by functionalizing them so they can be involved in the reactivity, or by attributing them very bulky groups to influence the reactivity and selectivity.

Les catalyseurs à base de nanoparticules de Pd sont largement utilisés dans l’industrie des oléfines. Ceux-ci permettent d’hydrogéner les sous produits de la réaction tel que l'acétylène (C2H2) qui peut empoisonner et désactiver le catalyseur. Toutefois, le Pd, bien que très actif pour la réaction d’hydrogénation, est peu sélectif. Ainsi, l'acétylène et l'éthylène (qui sont des hydrocarbures insaturés) interagissant avec le Pd peuvent être hydrogénés en éthane (C2H6), qui est un produit toxique. Ainsi, un effort considérable est consacré à l’amélioration de la sélectivité des catalyseurs à base de Pd. Ce travail de thèse rentre dans ce cadre. Il consiste à décrire à l’échelle moléculaire les sites actifs du catalyseur au Pd et à identifier les mécanismes réactionnels qui peuvent avoir lieu. Le but étant de comprendre comment les propriétés intrinsèques du catalyseur au Pd varient avec la taille, la forme, les supports d'oxyde et l'incorporation d'additifs métalliques, afin d'améliorer leur sélectivité. L'hydrogénation de l'éthylène en acétylène est étudiée en tant que réaction prototype.Pour atteindre ces objectifs, la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité, via une approche périodique à l’aide du code VASP, a été appliquée à plusieurs modèles de catalyseurs de Pd. Ces modèles constitués de nanoparticules de quelques atomes (Pdn, n=1,2,..,7, 13, and 55) et de surface semi-infinie de Pd(111) ont permis d’étudier l’effet de la forme et de la taille sur les propriétés magnétiques et sur la réactivité du Pd. L’étude de la réactivité a concerné essentiellement les mécanismes d’adsorption de C2H2 et C2H4. Ensuite, étant donné que, dans les conditions réelles, les catalyseurs sont stabilisés sur des supports oxyde de type TiO2, la surface de ce dernier a été considérée dans nos modèles. Ainsi, les propriétés électroniques et la réactivité des nanoparticules libres et supportées ont pu être comparées pour mettre en évidence l’effet du support. Enfin, dans le but d’améliorer la sélectivité du Pd, et de prédire un catalyseur performant, des additifs de type métaux de transition (M avec M=Au, Ag, Cu, Co, Ni, Fe etc..) ont été considérés. En effet, en misant sur les effets de synergie qui peuvent se produire pour des couples bimétalliques grâce aux modifications des densités électroniques, il a été possible de prédire des combinaisons de métaux (PdM) dont les propriétés électroniques sont différentes de celles des éléments pris séparément. L’étude des chemins réactionnel et l’identification des barrières d’activation semblent indiquer que les systèmes Pd-Fe et Pd-Co sont des candidats intéressants. / The catalysts based on Pd nanoparticles are widely used in the olefin purification industry. This allows to hydrogenate the by-products of the reaction such as acetylene (C2H2), which can poison and deactivate the catalyst. Although Pd-based catalysts are very active for the hydrogenation reaction, they have a low selectivity. Thus, acetylene and ethylene (which are unsaturated hydrocarbons) interacting with the Pd-catalysts may be hydrogenated to ethane (C2H6), which is a toxic product. Considerable effort is devoted to improve the selectivity of catalysts based on Pd. The present thesis is within this framework. It describes at the molecular level the active sites of Pd-model catalysts and identifies the reaction mechanisms. The goal is to understand how the intrinsic properties of Pd catalyst vary with different size and shape, oxide supports and incorporation of metal additives, in order to improve their selectivity. The hydrogenation of ethylene to acetylene is studied as a prototype reaction. To achieve the goal, periodic Density Functional Theory approach, as implemented in the VASP code, was applied to several Pd-catalysts models. These models include nanoparticles of few atoms (Pdn, n=1,..,7, 13, and 55) and semi-infinite Pd surface (111). They were used to study the effect of the shape and size on the magnetic and electronic properties, and their influence on the reaction pathways. The first step in the reaction mechanism is the adsorption of C2H2 and C2H4. Therefore, the adsorption mechanism was also examined for various magnetic isomers of Pdn structures. Because in the real conditions, the catalysts are often stabilized on TiO2 oxide supports, the surface of the latter was considered in our models. Thus, the electronic properties and reactivity of free and supported Pd-nanoparticles could be compared to reveal the effect of the support. Finally, in order to improve the selectivity of Pd, and predict an effective catalyst, transition metals additives (M = Au, Ag, Cu, Co, Ni, Fe etc...) have been considered. Indeed, building on the synergies that can occur for bimetallic couples through changes in electron densities, it was possible to predict combinations of metals (PdM) whose electronic properties are different from those of their monometalic counterpart. The study of reaction pathways and identification of activation barriers suggest that Pd-Fe and Pd-Co systems are the best candidates.