Th. doct.-ing.--Grenoble, I.N.P.G., 1979. N°: DI 87.

Les travaux exposés dans ce manuscrit portent sur l’étude de catalyseurs à base de cobalt supporté sur une alumine modifiée par ajout de lanthane pour la synthèse Fischer-Tropsch (FT). Les supports modifiés sont préparés par imprégnation à sec de l’alumine par une solution de nitrate de La (teneur de 0 à 20% en masse). Après une étape de calcination, le support modifié est imprégné par une solution de nitrate de cobalt (teneur de 10% en masse) suivie par une calcination sous air à 400°C. Les catalyseurs sont ensuite activés par réduction sous hydrogène à 400°C afin d’évaluer leurs performances catalytiques en réaction FT. L’effet du rapport La/Co et des conditions de calcination des supports modifiés (400°C ou 800°C, sous air ou sous vide) sur la nature et dispersion des espèces avant et après réduction a été étudié. Ainsi la thèse porte principalement sur la caractérisation des supports et catalyseurs à différentes étapes de leurs préparations par différentes techniques de caractérisation physico-chimiques et spectroscopiques. Les résultats ont montré qu’une calcination à 800°C du support modifié ne permet pas de limiter l’interaction du cobalt avec le support et conduit à une faible activité. La formation d’une structure de type pérovskite de lanthane est proposée. Pour les catalyseurs préparés à partir des supports modifiés calcinés à 400°C, un impact fort du rapport La/Co sur la structure et la réductibilité des phases est observé. Une analyse de surface par XPS et LEIS a permis de proposer un schéma de répartition des espèces oxyde en surface. Une teneur de 10% de lanthane permet de réduire la formation d’aluminate de cobalt et d’obtenir une faible sélectivité en méthane. / The work exposed in this manuscript concerns the study of cobalt supported catalysts on alumina modified by lanthanum addition for Fischer-Tropsch synthesis (FT). Modified supports are prepared by wetness impregnation of alumina with a lanthanum nitrate solution (La: 0-20 wt%). After a calcination step, modified support is impregnated with a cobaltous nitrate solution (Co: 10 wt%) followed by a calcination step at 400°C in air. The catalysts were then activated by reduction in hydrogen at 400°C and the catalytic performance was evaluated. The effect of the La/Co ratio and calcination conditions of the modified supports (400°C or 800°C, in air or under vacuum) on the nature and dispersion of species before and after reduction has been studied. Then the major part of this study concerns the characterization of supports and catalysts at each preparation step by various physicochemical and spectroscopic techniques. The results showed that a calcination at 800°C of the modified support does not limit the interaction of cobalt with the support and leads to low activity. The formation of a perovskite structure is proposed. For the catalysts prepared from modified supports calcined at 400°C, a strong impact of the La/Co ratio on the structure and the reducibility of the phases is observed. A surface analysis by XPS and LEIS leads to propose a distribution scheme of oxide species on the surface. A content of 10% of lanthanum allows to reduce the formation of cobalt aluminate and get a low methane selectivity.

La présente étude vise à développer de nouveaux matériaux catalytiques pour le post-traitement des gaz d'échappement provenant de moteurs à essence. Le catalyseur trois voies (CTV) est généralement considéré comme une technologie mature et fiable capable d’éliminer simultanément les polluants principaux présents dans les gaz d’échappement des voitures: CO, HC et NOx. Le système de CTV existant repose largement sur l'utilisation importante de métaux du groupe du platine (MGP) et d'éléments de terres rares (ETR). Cependant, le coût élevé et la rareté du système de CTV conventionnel à base de MGP constituent un obstacle à la réduction des coûts de la technologie de traitement des gaz d'échappement ainsi qu’un lourd fardeau sur les ressources naturelles. Un autre inconvénient du système de CTV conventionnel est lié au frittage de métaux précieux dans le processus de fonctionnement du catalyseur et à la sélectivité insatisfaisante d’azote lors de la réduction des NOx. Par conséquent, des solutions alternatives sont nécessaires, qui devraient idéalement permettre une réduction substantielle de l'utilisation de MGP sans sacrifier de manière significative les performances catalytiques. Le but de cette étude consiste à évaluer la faisabilité de l’utilisation de matériaux de type perovskite comme alternative au remplacement de systèmes de CTV conventionnels. L’approche principale utilisée est l’optimisation de la composition de matériaux de type perovskite, notamment la création d’une non-stœchiométrie dans la composition chimique, la substitution partielle dans le site A ou site B et l’ajout d’une faible quantité de MGP. L'influence de la substitution partielle dans le site A ou site B ainsi que l'effet synergique des doubles substitutions dans les sites A et B ont été étudiés. Les résultats ont montré que le dopage de Cu dans le site B pouvait augmenter l'oxydation de CO et de C3H6, tandis que le dopage de Mn avait un impact déterminant sur la réduction du NO dans des conditions stœchiométriques. Une faible quantité de charge de platinoïdes combinée avec le dopage de Cu ou de Mn améliore remarquablement les propriétés redox de perovskite de type ferrite de lanthane. Le dopage de Ca dans le site A a entraîné un impact significative sur la dispersion et la diffusion partielle de métaux précieux dans la structure de la perovskite. Les performances obtenues sur ces nouveaux systèmes sont supérieures à celles obtenues sur un catalyseur de référence commercial en termes de conversion de NO et de sélectivité d’azote plus élevée dans des conditions stœchiométriques dans la plage de températures de fonctionnement du système de CTV, mais l'activité de DeNOx au cours du processus de démarrage à froid reste un défi majeur. / The current study aims to develop novel catalytic materials for the post-treatment of exhaust gas stemming from gasoline engines. The Three Way Catalyst (TWC) is generally considered as a mature and reliable technology capable of removing simultaneously the main pollutants present in the automobile exhaust gas: CO, HC and NOx. The existing TWC system relies heavily on the significant use of Platinum Group Metals (PGMs) and Rare Earth Elements (REEs). However, the high-cost and scarcity of the conventional PGM-based TWC system constitutes an obstacle for the cost reduction of exhaust gas treatment technology as well as a severe burden on natural resource. Another drawback of conventional TWC is associated with the sintering of precious metals in the process of catalyst operation and unsatisfactory N2 selectivity during NOx reduction. Therefore, alternative solutions are required which should ideally allow a substantial reduction of PGMs usage without sacrificing significantly the catalytic performance. Trois voiesThe goal of this study is to evaluate the feasibility of applying perovskite-type materials as an alternative to the replacement of conventional TWC system. The main approach employed is composition optimization of perovskite-type materials, including creation of non-stoichiometry in the chemical composition, partial substitution in A or B site and addition of small amount of PGMs. Influence of partial substitution in A or B site as well as the synergistic effect of dual substitutions in both A and B site were investigated. Results showed that Cu doping in B site could enhance oxidation of CO and C3H6 while Mn doping had a noticeable promoting impact on NO reduction under stoichiometric conditions. Small amount of PGM loading combined with doping of Cu or Mn could enhance remarkably the redox properties of the lanthanum ferrite perovskite. Ca doping in A site affected the dispersion and diffusion of precious metals across the perovskite substrate. The PGM-loaded perovskite catalysts outperformed the commercial benchmark catalyst in terms of higher NO conversion and N2 selectivity in stoichiometric condition in the operating temperature range of the TWC system but the deNOx activity during cold-start process remains a big challenge.

En raison de la raréfaction des ressources pétrolières et de leur bilan environnemental désastreux, il est nécessaire de trouver de nouvelles voies permettant d’obtenir tous les produits issus de la pétrochimie. Dans ce cadre, la production de biodiesel permet de remplacer une partie du gas-oil consommée actuellement. Durant la fabrication de ce biocarburant, une molécule intéressante en chimie, le glycérol, est produite. Cette molécule était auparavant mal valorisée. Afin de maximiser sa valorisation de nombreuse application ont été trouvée. L’une d’elle est d’utiliser ce glycérol pour produire des intermédiaires chimiques, et pour remplacer celle provenant actuellement de la pétrochimie. L’un des débouchés possible du glycérol est la production d’acrylonitrile pour remplacer la synthèse actuelle à partir de propylène. Cette réaction a été étudiée dans un lit fixe, en utilisant un catalyseur à base de vanadium et d’antimoine supporté sur alumine. Mais la réaction s’est avérée difficile à mettre en œuvre à cause de l’activation non-catalytique du glycérol en présence d’oxygène. Après avoir essayé de s’affranchir de ce problème et ne pas y être parvenu, il a été décidé de se focaliser sur l’ammoxydation indirecte du glycérol. Une étude sur le devenir des sous-produits issus de la déshydratation du glycérol a été menée. Elle a été réalisée avec un catalyseur fer-antimoine issu de travaux précédent sur l’ammoxydation de l’acroléine. Cette étude a permis d’identifier un sous-produit particulièrement efficace pour synthétiser de l’acrylonitrile, l’alcool allylique. A ce moment-là, une optimisation des conditions a été effectuée, pour améliorer le rendement de la réaction. Une fois les conditions optimisées et validées, l’identification de la phase active du catalyseur a été réalisée grâce à la synthèse d’un catalyseur composé uniquement de phase mixte. Pour finir l’organisation de la surface du catalyseur a fait l’objet d’une étude permettant de déduire que la surface est composée d’une phase spécifique. / Due to the shortage in the petroleum availability and the bad environmental balance, it is necessary to find new ways to create all the products coming from petrochemistry. In this case, Production of biodiesel allows replacing part of actual gasoline consumption. During the synthesis of this biofuel, an interesting molecule in chemistry (the glycerol) is produced. Few years ago, this molecule was not correctly valorized. To increase the valorization, numbers of application have been found. One of them is to use the available glycerol to produce chemical intermediates. In this case, it is possible to use glycerol to produce acrylonitrile to replace the actual reactant, the propene. This reaction has been studied in a fixed bed reactor, using a vanadium-antimonate catalyst supported on alumina. The reaction was difficult to implement, due to the thermal activation of glycerol in presence of oxygen. After trying to overcome this issue, and failing to succeed, it was decided to focus on the indirect ammoxidation of glycerol. A study on the reactivity of the by-products coming from the dehydration of glycerol has been realized. An iron-antimonate catalyst coming from a previous work on ammoxidation of acrolein has been used. In this study, a by-product, able to efficiently synthetized acrylonitrile, has been identified. It was allyl alcohol. At this time, an optimization of the conditions of reaction has been made, to improve the yield of the reaction. After the end and the validation of the optimization, the active phase of the catalyst was studied and found due to the synthesis of a new catalyst which contain only mixed phase. At the end, the organization of the surface was studied, allowing to find the formation of a new phase, only on the surface of the catalyst.

L'introduction d'atomes d'azote sur des squelettes organiques reste une étape clé pour la synthèse de molécules bioactives alcaloïdes. Depuis quelques années, l'insertion catalytique de nitrène sur les alcènes ou pour la fonctionnalisation des liaisons C-H est devenue un outil indéniable pour une telle introduction. Cependant, les systèmes catalytiques homogènes habituellement utilisés pour cette transformation présentent des inconvénients tels que la stabilité ou la séparation après réaction. Des catalyseurs supportés recyclables sont alors apparus comme une alternative intéressante pour surmonter ces problèmes. Dans le cadre de notre intérêt continu pour le développement de méthodologies durables, nous avons conçu de nouveaux catalyseurs valorisables efficaces, conformes aux principes de la chimie verte. Ici, la première insertion de nitrène pour l'aziridination en utilisant une nanoferrite chargée de cuivre réutilisable comme catalyseur sera présentée. Les propriétés magnétiques des nanoparticules permettent une récupération facile de ces catalyseurs avec un simple aimant externe. Nous montrerons que les catalyseurs peuvent être réutilisés 5 fois avec une conversion totale du styrène et de bons rendements, même après 5 essais. Les investigations après caractérisation complète ont montré une réduction de la charge de cuivre au fur et à mesure des cycles, ce qui peut être dû à un ancrage faible. Ce résultat nous incite à explorer différents linkers entre les nanoparticules magnétiques et le cuivre afin de diminuer cette lixiviation. Plusieurs lieurs présentant des fonctions différentes d'ancrage MNP et de chélation de Cu seront présentés. En outre, l'extrapolation réussie de cette méthodologie à des dérivés de styrène substitués pauvres en électrons ou riches en électrons sera démontrée, ainsi que l'aziridination d'oléfines à longue chaîne qui seront exposées / Introduction of nitrogen atoms onto organic skeletons remains a key step for the synthesis of alkaloid bioactive molecules. Since a few years, catalytic nitrene insertion on alkenes or for C-H bond functionalization has emerged as an undeniable tool for such introduction. However, homogeneous catalytic systems usually used for this transformation present some drawbacks such as stability, or separation after reaction. Recyclable supported catalysts have then arisen as a valuable alternative to overcome these issues.As part of our continued interest for the development of sustainable methodologies, we designed new and efficient recoverable catalysts fitting by the way the green chemistry principles. Here, the first nitrene insertion for aziridination using a reusable copper-loaded nanoferrite as catalyst will be presented. Magnetic properties of the nanoparticles allow an easy retrieval of those catalysts with a simple external magnet. We will show that the catalysts could be reused for 5 times with total conversion of styrene and good yields, even after 5 runs.Investigations after full characterization showed a reduction of copper loading as the runs, which can be due to a weak anchoring. This result prompts us to explore different linkers between magnetic nanoparticles and copper in order to decrease this leaching. Several linkers exhibiting different MNP-anchoring and Cu-chelating functions will be presented. Also, the successful extrapolation of this methodology to electron-poor or electron-rich substituted styrene derivatives will be demonstrated as well as the aziridination of long chain olefins which will be exhibited.

Un nouveau type de cellule photovoltaïque électrochimique est en développement dans notre laboratoire. Ce dispositif fonctionne à l'aide des trois composantes suivantes: un semi-conducteur de type n polycristallin, soit le CulnS₂, un milieu électrolytique liquide ou gel contenant un couple redox organique de type thiolate/disulfure, et une contre-électrode quasi-transparente, qui était initialement un verre conducteur (verre recouvert d'une mince couche de SnO₂ dopé à l'indium (ITO)). La modification de la surface de cette contre-électrode est essentielle pour accélérer la cinétique de réduction des espèces disulfures, nécessaire au bon fonctionnement de la pile solaire. Le meilleur catalyseur trouvé récemment par notre équipe de recherche est le sulfure de cobalt, CoS. Cette découvelte a fait l'objet d'un brevet revendiquant une méthode de déposition de CoS en deux étapes sur un verre ou un plastique conducteur, ainsi que l'application du catalyseur dans une cellule photovoltaïque électrochimique ou une pile solaire sensibilisée par un colorant. Malgré le très grand intérêt de cette méthode de déposition, la stabilité électrochimique des électrodes ainsi préparées n'est pas assez satisfaisante et, de plus, leur préparation nécessite deux étapes; le procédé doit se faire plus rapidement pour être applicable industriellement. Un autre désavantage de cette méthode est la difficulté de déposer la couche catalytique de CoS sur un substrat de plastique conducteur (ITOplastique), ce qui permettrait la fabIication de piles solaires minces et flexibles. Dans ce travail, trois autres méthodes de préparation ont été étudiées afin d'éliminer ces désavantages. La première méthode, réalisée par déposition chimique sur un substrat d'ITOverre ou d'ITOplastique, implique le trempage du substrat pendant deux heures dans une solution aqueuse de chlorure de cobalt et de sulfure de sodium; un dépôt quasi-transparent est obtenu sur les deux substrats. Les films ainsi obtenus catalysent aussi bien que le platine la réaction de réduction d'une espèce disulfure sélectionnée, tel que démontré par voltampérométrie cyclique, mais leurs stabilités mécanique et électrochimique sont plutôt faibles. Comme celles-ci constituent des propriétés essentielles d'une électrode, nous avons décidé de ne pas pousser plus loin l'étude de cette méthode de déposition. La deuxième méthode étudiée dans ce travail est une électrodéposition à base de thiourée et de chlorure de cobalt, jamais rapportée dans la littérature. Cette méthode a été optimisée pour les deux substrats (ITOverre et ITOplastique). Les concentrations optimales en chlorure de cobalt et en thiourée sont respectivement de 5 mM et 150 mM, le temps de déposition de 30 minutes, et le potentiel de déposition de -1,0 V vs Ag/AgCl pour le substrat d'ITOverre et -0,9 V pour celui d'ITOplastique. La réponse catalytique de ces films est très favorable, et dans le cas des substrats d'ITOplastique, s'est montrée dépendante de la composition de la couche conductrice, un dopage à l'argent favorisant plutôt la déposition de cobalt métallique non catalytique. Des analyses chimiques de surface et de volume, et des analyses morphologiques, ont permis de mieux comprendre l'effet des différents paramètres de préparation sur l'activité catalytique des électrodes. Des électrodes ITOplastique-COS obtenues par cette méthode ont été testées dans une pile solaire sensibilisée par un colorant et les résuItats obtenus sont très encourageants, avec un rendement de conversion d'énergie de 7%, comparativement à 5,7% pour un film mince de platine. La troisième méthode étudiée dans ce projet est également une électrodéposition jamais rapportée dans la littérature. Des électrodes ont été préparées par déposition potentiostatique d'une couche de Co9S8 (tel qu'identifiée par diffraction des rayons X) sur un verre conducteur à partir d'une solution acide contenant du sulfate de cobalt (CoSO4) et du thiosulfate de sodium (Na2S2O3). Les films déposés à un potentiel de -1,4 V vs Ag/AgCl démontrent une bien meilleure cinétique de réduction d'une espèce disulfure sélectionnée. La concentration des deux réactifs affecte également la qualité de l'électrocatalyseur, les valeurs optimales étant 10 mM pour CoSO4 et 100 mM pour Na2S2O3. Tout comme pour la méthode précédente, les analyses de surface et de volume ont permis de mieux expliquer les différentes activités catalytiques observées. Les résultats montrent que l'ajout d'un agent tensio-actif (Triton X-100) dans la solution de déposition permet de stabiliser la suspension de soufre colloïdal nécessaire au processus. Enfin, les électrodes obtenues par cette méthode et recuites à 200°C présentent une excellente stabilité électrochimique et une quasi-transparence, deux propriétés essentielles à l'application visée. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Électrochimie, Cellule photovoltaïque électrochimique, Catalyseur, CoS, Espèces disulfures.

La recherche dans le domaine de la chimie industrielle s’engage pour la mise en place de nouvelles stratégies de synthèse plus respectueuses de l’environnement. Le méthylmercaptan (CH3SH) est un précurseur de la méthionine, un acide aminé essentiel, dont la demande mondiale ne cesse de croitre. La synthèse du CH3SH est réalisée industriellement par réaction catalytique entre l’H2S et le méthanol, lui-même synthétisé à partir d’un mélange CO/H2, ce qui rend attractives les voies de synthèse directes à partir de CO/H2 et H2S ou encore CO2/H2 et H2S, permettant la valorisation et le recyclage du CO2 un coproduit de la réaction. Dans ce travail de thèse de nouveaux catalyseurs ont été développés en menant parallèlement une étude sur la nature et la quantification de la phase active des différents systèmes catalytiques mis au point. Une étude de la teneur en Mo, de l’effet de la calcination, de l’ajout de dopants cuivre et/ou zinc a été réalisée sur des catalyseurs de type K-Mo supportés sur alumine. L’utilisation d’autres supports oxydes permet d’améliorer sensiblement les performances catalytiques évaluées dans un micro-pilote travaillant dans des conditions préindustrielles. La mise en regard et confrontation des caractérisations par XPS, TEM, DRX et Raman des catalyseurs activés mettent en évidence, dans tous les systèmes catalytiques, la présence majoritaire d’une phase de type 1T-MoS2 lamellaire, intercalée par des ions potassium. La quantification de cette phase intercalée a permis de la corréler à la productivité en méthylmercaptan, démontrant ainsi que cette phase est la phase active des catalyseurs de synthèse directe du méthylmercaptan. / In the field of chemistry, industrial research is committed to the development of environmentally friendly synthesis strategies. Methyl mercaptan (CH3SH) is a precursor to methionine whose worldwide demand is steadily growing. It is currently produced by a catalytic reaction between H2S and methanol. Due to the production of methanol involving multiple reaction steps, the direct synthesis of methyl mercaptan from syngas (CO/H2) and H2S or from (CO2/H2) and H2S (assuming a CO2 recycling) appears as a financially attractive industrial process. This work focused on the development of new catalysts for this reaction, specifically on identifying and quantifying the active phase of different catalytic systems. Studies on the effects of molybdenum loading, calcination procedures and copper and/or zinc doping were carried out on an alumina-supported potassium-molybdenum catalyst. Others metal oxide carriers were also employed, remarkably improving catalytic performances. Catalytic tests were performed with a micro-pilot reactor operated in near-industrial conditions. Catalysts were characterized using X-ray photoelectron spectroscopy, transmission emission microscopy, X-ray diffraction and Raman spectroscopy, evidencing the presence of a significant lamellar 1T-MoS2 type phase, intercalated by potassium ions. Quantification of this intercalated phase was correlated with methyl mercaptan productivity, demonstrating its role as the catalytically active phase which drives methyl mercaptan direct synthesis.

Ce travail de thèse a consisté en une étude de la conversion catalytique du glycérol en acrylonitrile par une voie indirecte, c.à.d. via l’acroléine comme intermédiaire. Cette route implique d’abord une étape de déshydratation du glycérol en acroléine suivie par l’ammoxydation de l’acroléine obtenue en acrylonitrile en présence d’oxygène, d’ammoniac et d’eau sur un catalyseur oxyde mixte multi-composant. L’étape de déshydratation du glycérol ayant été déjà très étudiée, ce travail a été focalisé sur le développement de catalyseurs pour l’ammoxydation de l’acroléine en acrylonitrile en presence d’eau. Différents catalyseurs à base de Mo et de Bi ont était synthetisés et caracterisés par BET, DRX, UV-VIS, FT-IR, EDX, ICP et XPS. L’activité catalytique pour l’ammoxydation de l’acroléine a été mesurée dans un lit fixe en phase gaz. Finalement, les conditions opératoires de mise en oeuvre du meilleur catalyseur ont été optimisées par l’utilisation d’un plan d’expérience afin de maximiser le rendement en acrylonitrile. / The aim of this work is to study the conversion of glycerol to acrylonitrile through the indirect route via acrolein as an intermediate. In the indirect route, glycerol is first dehydrated to acrolein over an acidic catalyst and then the as-formed acrolein is ammoxidized to acrylonitrile over a multicomponent catalyst in the presence of oxygen and ammonia. The glycerol dehydration to acrolein process is widely studied and lot of research efforts have been devoted to the development of catalysts and process technologies. For the moment, the major problem remains the rapid catalyst deactivation. In this work we focused on the development of catalysts for the second step, namely the ammoxidation of acrolein to acrylonitrile in presence of water. Various multicomponent oxide catalysts were synthesized by a coprecipitation method. The corresponding catalysts were characterized by BET, XRD, UV-DRS, FTIR, EDX, ICP-OES and XPS techniques. Their activity in acrolein ammoxidation reaction was studied in a fixed bed reactor in the gaseous phase in presence of water. The effect of the addition of different elements in the catalyst composition on the catalyst performance is also studied. Furthermore, an optimization of the reaction parameters using a design of experiment has been carried out in order to obtain a high yield of acrylonitrile.

L'épuisement des combustibles fossiles et les problèmes environnementaux causés par la combustion de ceux-ci rendent urgent le développement de nouvelles énergies dites renouvelables. Dans le domaine des transports (autobus, automobiles...) la recherche porte notamment sur la pile à combustible. Un facteur limitant la commercialisation des piles à combustible est l'absence de catalyseurs efficaces et peu coûteux pour la réaction de réduction de l'oxygène (RRO) qui a lieu à la cathode. L'utilisation de métaux non nobles comme catalyseur pour cette réaction est en forte expansion. Le carbone est l'un des supports les plus intéressants dans ce domaine du fait de son bas prix. Cependant, il doit être modifié afin d'en faire une surface catalytique. Le greffage de macrocycles tels que des porphyrines sur une surface d'or est bien connu. Il est possible de contrôler l'orientation, l'assemblage et le taux de recouvrement des porphyrines sur une telle surface notamment en attachant les porphyrines via des monocouches de thiols. Notre projet vise dans un premier temps à chimisorber une monocouche de porphyrine de cobalt (CoTPP) sur une électrode de carbone vitreux via une monocouche de 4-aminothiophénol (4-ATP) et d'utiliser cette électrode pour examiner la réduction de l'oxygène en peroxyde afin de mieux comprendre le mécanisme de réduction. La caractérisation de l'électrode par spectroscopie de photoélectron X (XPS) et par des méthodes électrochimiques a montré un fort taux de recouvrement des porphyrines à la surface du carbone. Les mesures de voltampèrometrie cyclique et de chronocoulométrie ont démontré que l'électrode GC/4-ATP-CoTPP (chimisorbé) est un catalyseur aussi efficace que lorsqu'il est seulement physisorbé à la surface (GC/CoTPP) et que l'électrode Au/4ATP-CoTPP. Lorsqu'elle est chimisorbée, la porphyrine donne des résultats beaucoup plus reproductibles et ne subit aucune désorption de la surface. Les spectres UV-visible montrent qu'une pentacoordination du cobalt et un état d'oxydation +lI sont nécessaires pour une complexation avec l'oxygène. La présence d'un intermédiaire (LCo(II) TPP-O₂) très stable a été identifié à la fois en solution et lorsque la porphyrine est chimisorbée sur le support de carbone. La spectroscopie UV -visible par réflectance (UVDRS) en fonction du potentiel révèle la relation entre la formation de l'intermédiaire LCoTPP-O₂ et la réduction en peroxyde. Ces mesures donnent des informations sur les différentes constantes cinétiques et indiquent que la formation du complexe est plus rapide que sa réduction en peroxyde, le mécanisme n'est donc pas limité par la réaction avec l'oxygène mais par le transfert d'électrons. À partir des ces informations un mécanisme catalytique est proposé. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Électroréduction de l'oxygène, Catalyseur, Modification de carbone, Porphyrine.

Ce travail est focalisé sur la valorisation de la biomasse par la transformation catalytique directe de l’éthanol en propylène. Nous avons étudié différents types de zéolites ZSM-5, des zéotypes SAPO (e.g. SAPO-34) et des catalyseurs mésoporeux (i.e. Siral-1). Les ZSM-5s présentant en majorité une acidité de type Brønsted sont connus pour permettre de contrôler la taille de chaines des produits formés, les SAPOs par leur structure chabazite et les catalyseurs mésoporeux permettent une sélectivité de forme. Les supports bruts ont été criblés pour cerner le rôle de l’acidité et des propriétés texturales. Une ZSM5 (i.e. CBV 5524G) et le Siral-1 ont été choisis pour être modifié par des métaux et subir différents traitements (e.g. post traité, échange au Na, …) permettant de modifier sélectivement les propriétés sus citées. Différentes techniques de caractérisation ont été employées telles que la porosimétrie, la DRX, l’XPS, l’ATG-MS, la RTP-MS, la spectroscopie UV-visible, l’ICP-MS, l’IRTF et la NH3-TPD. Des conditions de réaction ont été optimisées en jouant sur différents paramètres comme le débit du réactif, le débit des gaz inertes, la GHSV, la masse du catalyseur, la température de la réaction et l’activation du catalyseur. Le CBV50 brut présente une sélectivité en propylène de 5%. En ajoutant différents métaux comme le W induit une augmentation de la sélectivité à hauteur de 16%. L’Ag était aussi prometteur mais a entrainé d’une diminution drastique du bilan carbone (43%) suggérant la formation de produits aromatiques non identifiés. Le SAPO-34 de taille nanométrique conduit à une élimination plus rapide des précurseurs aromatiques. De plus, les CBV50 (s) post-traités ont fourni un aperçu de la déshydratation au stade précoce de déshydratation de l’éthanol. / This work is focused on the biomass valorization through the direct catalytic ethanol transformation into propylene. We have studied different types of ZSM-5 zeolites (e.g. CBV 55254G and CBV 3024E), SAPO zeotypes (e.g. SAPO-34) and mesoporous catalysts (e.g. Siral-1). ZSM-5s with relevant Brønsted acidity are known for their product size-tuning effect, SAPOs for their special chabazite structure, and mesoporous catalysts for the prevention of the shape selectivity flaw. Raw supports were screened for their convenience in terms of acidity and textural properties. CBV 5524G and Siral-1 were selected to be impregnated with metals. CBV 5524G was post-treated to induce mesoporosity in its structure. CBV3024E was exchanged with sodium to attenuate its acidity. SAPO-34 was as-synthesized to evaluate the effect of crystallites size. Different characterization techniques were employed as porosimetry, XRD, XPS, TGA-MS, TPR-MS, UV/Vis spectroscopy, ICP-MS, FT-IR and NH3-TPD. Different reaction conditions were optimized as well such as the reactant flow rate, inert gases flow rate, GHSV, catalyst mass, reaction temperature and catalyst activation. Raw CBV50 showed 5% selectivity in propylene at full conversion. Besides, raw Siral-1 (350 °C, 50mg) showed 13% selectivity in propylene (44% ethylene). The addition of W to CBV50 increased the selectivity in propylene into 16%. Ag was also promising but resulted in a very low carbon balance (43%) suggesting the formation of non-identified aromatized products. Nano-sized SAPO-34 revealed a faster removal of aromatic precursors. Further, post-treated CBV 5524Gs provided an insight on the early-stage dehydration of ethanol.