Un nouveau type de cellule photovoltaïque électrochimique est en développement dans notre laboratoire. Ce dispositif fonctionne à l'aide des trois composantes suivantes: un semi-conducteur de type n polycristallin, soit le CulnS₂, un milieu électrolytique liquide ou gel contenant un couple redox organique de type thiolate/disulfure, et une contre-électrode quasi-transparente, qui était initialement un verre conducteur (verre recouvert d'une mince couche de SnO₂ dopé à l'indium (ITO)). La modification de la surface de cette contre-électrode est essentielle pour accélérer la cinétique de réduction des espèces disulfures, nécessaire au bon fonctionnement de la pile solaire. Le meilleur catalyseur trouvé récemment par notre équipe de recherche est le sulfure de cobalt, CoS. Cette découvelte a fait l'objet d'un brevet revendiquant une méthode de déposition de CoS en deux étapes sur un verre ou un plastique conducteur, ainsi que l'application du catalyseur dans une cellule photovoltaïque électrochimique ou une pile solaire sensibilisée par un colorant. Malgré le très grand intérêt de cette méthode de déposition, la stabilité électrochimique des électrodes ainsi préparées n'est pas assez satisfaisante et, de plus, leur préparation nécessite deux étapes; le procédé doit se faire plus rapidement pour être applicable industriellement. Un autre désavantage de cette méthode est la difficulté de déposer la couche catalytique de CoS sur un substrat de plastique conducteur (ITOplastique), ce qui permettrait la fabIication de piles solaires minces et flexibles. Dans ce travail, trois autres méthodes de préparation ont été étudiées afin d'éliminer ces désavantages. La première méthode, réalisée par déposition chimique sur un substrat d'ITOverre ou d'ITOplastique, implique le trempage du substrat pendant deux heures dans une solution aqueuse de chlorure de cobalt et de sulfure de sodium; un dépôt quasi-transparent est obtenu sur les deux substrats. Les films ainsi obtenus catalysent aussi bien que le platine la réaction de réduction d'une espèce disulfure sélectionnée, tel que démontré par voltampérométrie cyclique, mais leurs stabilités mécanique et électrochimique sont plutôt faibles. Comme celles-ci constituent des propriétés essentielles d'une électrode, nous avons décidé de ne pas pousser plus loin l'étude de cette méthode de déposition. La deuxième méthode étudiée dans ce travail est une électrodéposition à base de thiourée et de chlorure de cobalt, jamais rapportée dans la littérature. Cette méthode a été optimisée pour les deux substrats (ITOverre et ITOplastique). Les concentrations optimales en chlorure de cobalt et en thiourée sont respectivement de 5 mM et 150 mM, le temps de déposition de 30 minutes, et le potentiel de déposition de -1,0 V vs Ag/AgCl pour le substrat d'ITOverre et -0,9 V pour celui d'ITOplastique. La réponse catalytique de ces films est très favorable, et dans le cas des substrats d'ITOplastique, s'est montrée dépendante de la composition de la couche conductrice, un dopage à l'argent favorisant plutôt la déposition de cobalt métallique non catalytique. Des analyses chimiques de surface et de volume, et des analyses morphologiques, ont permis de mieux comprendre l'effet des différents paramètres de préparation sur l'activité catalytique des électrodes. Des électrodes ITOplastique-COS obtenues par cette méthode ont été testées dans une pile solaire sensibilisée par un colorant et les résuItats obtenus sont très encourageants, avec un rendement de conversion d'énergie de 7%, comparativement à 5,7% pour un film mince de platine. La troisième méthode étudiée dans ce projet est également une électrodéposition jamais rapportée dans la littérature. Des électrodes ont été préparées par déposition potentiostatique d'une couche de Co9S8 (tel qu'identifiée par diffraction des rayons X) sur un verre conducteur à partir d'une solution acide contenant du sulfate de cobalt (CoSO4) et du thiosulfate de sodium (Na2S2O3). Les films déposés à un potentiel de -1,4 V vs Ag/AgCl démontrent une bien meilleure cinétique de réduction d'une espèce disulfure sélectionnée. La concentration des deux réactifs affecte également la qualité de l'électrocatalyseur, les valeurs optimales étant 10 mM pour CoSO4 et 100 mM pour Na2S2O3. Tout comme pour la méthode précédente, les analyses de surface et de volume ont permis de mieux expliquer les différentes activités catalytiques observées. Les résultats montrent que l'ajout d'un agent tensio-actif (Triton X-100) dans la solution de déposition permet de stabiliser la suspension de soufre colloïdal nécessaire au processus. Enfin, les électrodes obtenues par cette méthode et recuites à 200°C présentent une excellente stabilité électrochimique et une quasi-transparence, deux propriétés essentielles à l'application visée. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Électrochimie, Cellule photovoltaïque électrochimique, Catalyseur, CoS, Espèces disulfures.

De nouveaux arylthiophènes, soit le 4-(thièn-3-yl)benzènethiol (3TPT) et le 4-(thièn-3-yl)benzylthiol (3TBT) ont été synthétisés, électrodéposés et électropolymérisés sur un substrat d'or. L'objectif de ce projet était de former des monocouches organiques conjuguées dont la conductivité serait modulée par un évènement de reconnaissance moléculaire (par l'utilisation de bioconjugués) ou atomique (tel que la complexation de métaux divalents avec des groupements carboxylates). Des arylthiols, soit le thiophénol (TP), le diphénylthiol (DPT) et le p-dithiophénol (p-DTP) ont été utilisés comme composés modèles afin de mettre au point une méthode de déposition électrochimique efficace générant des monocouches complètes et organisées. Le p-DTP a été utilisé comme modèle dans le transport électronique à cause de la délocalisation des électrons-π dans le système aromatique et aussi de par sa possibilité de former des fils moléculaires. L'électrodéposition oxydative de ces arylthiols et arylthiophènethiols génère un taux de recouvrement élevé et reproductible comparativement à l'adsorption spontanée. Des études XPS ont suggérées que l'adsorption des arylthiophènethiols se fait par le soufre lié au noyau benzène tandis que le soufre du thiophène demeure libre. Dans le cas du p-DTP où il y a présence de deux soufres aromatiques, les études XPS indiquent que seulement un des deux soufres est lié à la surface. L'ajout d'une fonction méthylène d'espacement entre le noyau aromatique et la fonction d'ancrage thiol augmente la libre rotation des molécules et génère des taux de recouvrement plus élevés. Les monocouches électrodéposées de p-DTP se polymérisent linéairement de manière à former des fils moléculaires d'environ six unités. Les monocouches de 3TPT et de 3TBT ont été polymérisées oxydativement et efficacement par les carbones en alpha du soufre du thiophène. Dans ce type de polymère de surface, les électrons peuvent voyager autant perpendiculairement et parallèlement à la surface conductrice grâce au système totalement conjugué. Une copolymérisation mixte a aussi été faite, c'est-à-dire entre les unités adsorbées et un thiophène fonctionnalisé en solution, soit le 3-acétonitrilethiophène (3ACNT). Les résultats XPS indique que ce type de copolymérisation de surface forme des fils moléculaires ce qui contraste avec ce qui a été observé pour polymérisation entre les adsorbats. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Nanotechnologies, Chimie interfaciale, Électropolymérisation, Spectroscopie, Thiophènes, Monocouches organiques conductrices.

Les chalcogénures de bismuth sont les matériaux thermoélectriques de référence à température ambiante. La nanostructuration de ces matériaux, en particulier sous forme de nanofils, est une approche prometteuse pour l’amélioration de leur rendement, qui reste à l’heure actuelle limité. L’objectif de ce travail est l’électrodéposition de nanofils ternaire Bi0,5Sb1,5Te3, de type p, au sein de matrices mésoporeuses en polycarbonate. Préalablement, une étude comparative des coefficients de diffusion a été réalisée pour chacun des cations BiIII, SbIII et TeIV sur électrode planaire. Ce travail a été prolongé par l’analyse des phénomènes de diffusion ayant lieu durant la croissance de chacun des éléments dans les matrices assimilables à un réseau d’ultramicro-électrodes encastrées. En considérant un régime diffusionnel, les concentrations en cations dans les électrolytes ont été ajustées en conséquence puis des études analytiques des différents systèmes électrochimiques présents ont été réalisées. Ainsi différents potentiels de déposition ont été définis conduisant à l’élaboration de nanofils BixSbyTez. La composition, la morphologie et la cristallinité des nanostructures a été systématiquement étudiée, par Microscopie Electronique en Transmission équipé d’un système EDS, pour trois types de membranes possédant des pores de diamètres et densités différents. Il en ressort que la composition visée Bi0,5Sb1,5Te3 a pu être approchée pour des électrolytes enrichis en antimoine. Dans les meilleures conditions de synthèse, les nanofils sont polycristallins et fortement texturés avec des défauts locaux majoritaires de type macles. Ces échantillons ont également été caractérisés de sorte à mesurer le coefficient Seebeck, la résistance interne et la puissance de sortie des membranes remplies en vue d’une utilisation comme élément thermoélectrique dans cette configuration. Il apparait que les nanofils, électrodéposés en matrices commerciales, sont de type p avec des coefficients Seebeck avoisinant +300 µV/K. Il en ressort également que la résistance interne est majoritairement gouvernée par le taux de remplissage des matrices mésoporeuses / Bismuth chalcogenides are the best thermoelectric materials at room temperature. Nanostructuring is a promising approach to improve their efficiency which is currently limited. The aim of this work is the template synthesis of p-type Bi0,5Sb1,5Te3 nanowires by electrodeposition in polycarbonate mesoporous membranes. Firstly, comparative study of diffusion coefficients of BiIII, SbIII and TeIV cations was done on planar electrode. More specifically, the diffusion processes occurring during the deposition into the pores were studied, the membranes acting as an array of recessed ultramicro-electrodes. The cation concentrations in the synthesis electrolytes were then adjusted and related electrochemical systems have been investigated. Consequently, several deposition potentials have been defined leading to the synthesis of BixSbyTez nanowires. Composition, morphology and crystallinity of the nanostructures were systematically studied by Transmission Electron Microscopy equipped with an EDS system, for three types of membranes with different pore diameters and densities. The targeted composition Bi0,5Sb1,5Te3 was almost obtained for antimony enriched electrolytes. In best synthesis conditions, nanowires are polycrystalline and textured. High Resolution TEM images exhibit local defects like twin boundaries. Moreover, thermoelectric properties of array of nanowires were investigated. In particular the Seebeck coefficient, the internal resistance and the output power were studied as function of synthesis parameters. It appears that nanowires fabricated in commercial membranes exhibit positive Seebeck coefficients of about +300 µV/K. The results show that internal resistances are governed by the filling rate of mesoporous membranes

La thermoélectricité connait un essor important depuis une dizaine d'années. Réservés actuellement à des marchés de niche tels que l'informatique ou l'aérospatiale, les dispositifs à base de matériaux thermoélectriques pourraient trouver de nombreuses applications dans les véhicules afin de récupérer la chaleur dissipée. Les meilleurs matériaux pour une utilisation à des températures proches de l'ambiante sont les composés de la famille du tellurure de bismuth, Bi2Te3. Le but de ce travail de doctorat était la synthèse par voie électrochimique de Bi2Te3 dopé. La réduction des terres rares étant impossible en milieu aqueux, les liquides ioniques possédant une grande stabilité électrochimique, ont été choisis comme électrolytes. La première partie du travail de thèse a consisté à élaborer le liquide ionique le mieux adapté permettant la réduction électrochimique du lanthane(III). Parmi les liquides ioniques testés, le bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure d'1-éthyl-1-octylpipéridinium (EOPipTFSI) a été choisi. Nous avons ensuite défini la composition de l'électrolyte permettant d'atteindre une solubilité élevée des sels précurseurs en réalisant un mélange binaire avec EOPipBr. Les comportements électrochimiques de mélanges d'ions Bi(III)/Te(IV) ont été étudiés. Le système électrochimique obtenu est complexe. Cependant, une étude analytique approfondie a permis d'aboutir à la synthèse de Bi2Te3. Dans une dernière partie, nous nous sommes intéressés au système électrochimique Te(IV)/Te(0), l'étude des dépôts de Te(0) ayant révélé qu'ils étaient composés de nanofils monocristallins. L'influence de différents paramètres sur le diamètre et la morphologie des dépôts a été étudiée / Thermoelectricity has soared up for few years. Currently reserved to niche markets such as informatics or aerospace, devices based on thermoelectric materials could be used in vehicles in order to harness wasted heat. However, the performance of these materials is insufficient for scale up. Among thermoelectric materials, bismuth telluride (Bi2Te3) compounds are the most efficient at room temperature. The purpose of this work was the electrochemical synthesis of doped-Bi2Te3. Rare earth elements being hardly reducible, aqueous medium is unsuitable for their electrodeposition that's why ionic liquids were chosen as electrolytes because of their large electrochemical window. The first part of this PhD work consisted in elaborating the most suitable ionic liquid allowing lanthanum(III) electrochemical reduction. Among ionic liquids tested, 1-ethyl,1-octylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (EOPipTFSI) was selected. In a second part, we defined a bath composition allows reaching a high solubility of precursor salts by using a binary mixture EOPipTFSI:EOPipBr, EOPipBr being the intermediate product of EOPipTFSI synthesis. Then, electrochemical behaviors of several Bi(III)/Te(IV) mixtures were studied. The electrochemical system is complex. Nevertheless, this detailed analytical study led to Bi2Te3 electrochemical synthesis. Finally, the Te(IV)/Te(0) electrochemical system was more deeply studied, the analysis of Te deposits revealed the coatings were composed of single crystalline nanowires. The influence of experimental on nanowire diameter and coatings morphology was studied. These nanowires could be of great interest to prepare Te-Bi core-shell nanostructures

Cette thèse est dédiée à l'étude des membranes verticales d'Alumine Anodique Poreuse (AAP) et leur application pour l'organisation nanométrique et la fabrication de composants. L'objectif principal a été de développer une méthode d'anodisation d'Al permettant une fabrication réproductible des AAPs qui rend possible la réalisation des nano-structures poreuses complexes et l'organisation de nano-matériaux. La fabrication des AAPs, et donc l'anodisation, a été étudiée profondément à partir de différents substrats sur lesquels une couche d'Al a été déposée au départ. Nous avons pu contrôler précisément la vitesse de fabrication d'AAP. Des AAPs ont été fabriquées utilisant de très forts acides à basse température, ce qui a permis à réaliser des diamètres de pores d'environ 4.2 nm et des densités de pores jusqu'à 7.2*1011cm-². En plus, une méthode unique a été développée pour le traitement de la couche barrière au fond des pores appliquant une décroissance exponentielle de la tension d'anodisation. Cela permet le contrôle et la variation de l'épaisseur de la couche barrière et, en même temps, le contrôle de l'uniformité et de la distribution de cette épaisseur. En se basant sur les résultats fondamentaux concernant la fabrication des AAPs, nous avons pu établir une technique d'électrodéposition dans des AAPs qui permet le dépôt de particules de Ni d'une taille variable (d'environ 10 nm à 2.5 μm) à différentes densités souhaitées dans une gamme de 2.3 109 cm-2 to 7.1 x 1010 cm-2 dans des AAPs avec un diamètre de pores de 40 nm. La croissance des NTCs a été étudiée dans des AAPs aussi bien que sur des surfaces structurées par des AAPs. La variabilité de la densité des particules de catalyseur implique la possibilité de la variation de la densité des NTC. Cela nous a permis la réalisation des échantillons d'émission de champ à partir des NTCs, avec lesquelles on a pu obtenir une émission de champ de 1 mA/cm². Qui plus est, nous avons démontré la faisabilité d'une structure multi-couche poreuse à partir d'une gravure anisotrope utilisant des AAPs comme masque de gravure. Cela pourrait permettre d'envisager de nouveaux composants

Une des sources d'énergie les plus abondantes est le soleil, d'où l'importance de développer des techniques efficaces pour convertir les rayons solaires en électricité. Plusieurs dispositifs peuvent être employés, dont les cellules photovoltaïques électrochimiques (CPE). Le fonctionnement de certains types de CPE repose sur une jonction entre un semi-conducteur de type n et un électrolyte gel. Le semi-conducteur, une des composantes majeures des CPE, peut être amélioré. Dans ce travail, il est question du développement d'une nouvelle méthode de préparation du semi-conducteur CulnS₂ en couche mince. Elle consiste à électrodéposer galvanostatiquement le film sur un substrat de titane. L'optimisation de la méthode inclut le choix du courant de déposition, de la méthode de recuit et du traitement chimique au KCN. Le courant de déposition a été optimisé à -40 mA, menant à des films homogènes possédant des pourcentages de CulnS₂ et de cristallinité intéressants. Un recuit sous vide à 425°C permet d'obtenir des films plus cristallins, pratiquement non-oxydés et plus purs. Enfin, un traitement chimique au KCN 0,25 M à température pièce pendant environ 10 secondes, qui permet de diminuer la quantité de cuivre dans les films, a donné les meilleurs résultats. La structure du CulnS₂ a été définie comme étant tétragonale chalcopyrite avec des paramètres de maille de 5,549 Å pour a et b, et de 11,02 Å pour c. Le facteur de rugosité moyen des films est de 19 avant traitement chimique et de 13 après traitement au KCN, avec une épaisseur moyenne de 4,2 µm. La valeur de la bande interdite a été déterminée à 1,51 eV, ce qui est comparable à la théorie. Pour les films ayant subi un traitement au KCN, une densité de porteurs de charge majoritaires de 3,8x10¹⁹ cm⁻³ a été calculée, ainsi qu'un potentiel de bandes plates de -0,45 V vs ENH. Deux piles de configuration n-CuInS₂ | PVdF (20% massique) / DMF/DMSO (60%/40% volumique), CsT 1,3 M/T₂ 0,13 M (80 % massique) | ITO ont été caractérisées dans l'obscurité. PVdF représente le polyvinylidène de fluor, CsT le 5-mercapto-1-méthyltétrazolate de césium et T₂ son disulfure. Une semi-conductivité de type n a été observée, comme attendue, avec un facteur de rectification de 2,82 (à 0,5 V) lorsque le CuInS₂ était traité au KCN. La densité de courant d'échange a été calculée à 2,7 µA/cm₂, la résistance shunt à 46 kΩ et la constante d'idéalité à 2,6 pour la même cellule. Les résultats montrent que les films ayant subi un traitement au KCN présentent une interface CulnS₂/électrolyte gel de meilleure qualité. Les films semi-conducteurs préparés dans ce projet semblent améliorer la qualité de cette interface par rapport aux films obtenus par électrodéposition potentiostatique. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Semi-conducteur, CuInS₂, pile solaire, électrodéposition galvanostatique.

Les oxydes simple ou double de métaux de transition (OMTs) sont des matériaux prometteurs pour les applications en tant qu’électrode dans des pseudo supercondensateurs ou des supercondensateur redox car ils peuvent présenter un gain de densité d’énergie résultant des réactions redox.Ce mémoire de thèse a pour but l’étude et l’optimisation du comportement électrochimique d’électrodes d’ oxydes simple de manganèse ainsi que le développement de nouvelles électrodes à base d’oxydes doubles (OMTs) conçues pour le stockage d’énergie dans les supercondensateurs redox , grâce au dépôt de ces matériaux actifs sur un collecteur de courant en acier inoxydable par électrodéposition ce qui représente une technique flexible et peu couteuse.Afin d’étudier ces électrodes, leurs propriétés physico-chemique ont été caractérisées par microscopie électronique (SEM/TEM), spectroscopie X à dispersion d’énergie (EDX), par diffraction X (XRD), par spectroscopies Raman & Infrarrougee (FTIR), par microsopie à force atomique (AFM) et par magnétométrie SQUID (superconducting quantum interference device). Leurs propriétés electrochimique ont été caractérisées par voltamperométrie cyclique et chronopotentiométrie.Les résultats détaillent la croissance et les caractérisations physico-chimique et électrochimique de plusieurs oxydes TMOS (TM=Mn, Mn-Co, Ni-Mn) ainsi que d’hydroxydes de Ni-Co préparés par électrodéposition. Le contrôle de la morphologie et de l’architecture des électrodes, en vue de créer des surfaces ayant des grandes surfaces actives, est le paramètre clé pour augmenter la performance du pseudo-condensateur. Dans le détail, le travail de recherche a contribué au développement de nouveau matériaux pour des électrodes à base d’oxyde (et hydroxydes) pour les supercondensateurs redox par: (i) la mise en œuvre de nouvelles électrodes avec des bonnes performances pseudocapacitive pour des supercondesateurs (Mn oxydes, Ni-Mn oxydes, Ni-Co hydroxydes), (ii) la pleine compréhension de l’effet du recuit sur la transformation de l’hydroxyde préparés par électrodéposition en oxyde et de la corrélation résultante avec les propriétés électrochimiques pour des électrodes à base d’oxyde Mn-Co, (iii) la description détaillée du mécanisme de croissance de films d’ oxyde de Mn préparés par électrodéposition à partir d’électrolytes à base de nitrates, (iv) la mise en évidence d’une méthode prometteuse de mise en forme et contrôle de la morphologie de surface d’oxydes mixtes préparés par électrodéposition et ce à travers le contrôle de la croissance d’oxyde simples , (v) la compréhension du mécanisme de nucléation des hydroxydes préparés par électrodéposition (Ni-Co hydroxydes). Les résultats de ce mémoire de thèse vont au delà de l’état de l’art et apportent des faits marquants pour l’avancée du développement de nouveaux matériaux pour électrodes dans des supercondensateurs redox. / Transition metal oxides (TMOs) and double TMOs are promising materials for application as electrodes in pseudo supercapacitors or redox supercapacitors because they can exhibit increased energy density resulted from redox reactions.This PhD dissertation aims at studying and improving the electrochemical behavior of single TMOs - manganese oxides and at developing new double TMOs electrodes tailored for energy storage in redox supercapacitors, by depositing the active materials directly on stainless steel current collector via a flexible and costless electrodeposition route.To study these electrodes for supercapacitors, their physic-chemical properties were characterized by scanning/transmission electron microscopy (SEM/TEM), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX), X-ray diffraction (XRD), Raman & Infrared spectroscopy (FTIR), atomic force microscopy (AFM) and superconducting quantum interference device (SQUID). Their electrochemical properties were characterized by cyclic voltammetry and chronopotentiometry.The results have detailed the growing, physic-chemical and electrochemical characterizations of Mn oxides, Mn-Co oxides, Ni-Mn oxides and Ni-Co hydroxides prepared by electrodeposition. Tailoring the morphology and architecture these electrodes and creating surfaces exhibiting high surface area are key parameters for enhanced pseudocapacitive performance. In detail, the research work contributed to the development of novel oxide (and hydroxides) materials for redox supercapacitors by: (i) providing novel electrodes with good pseudocapacitive performance for supercapacitors (Mn oxides, Ni-Mn oxides, Ni-Co hydroxides), (ii) fully understanding the effect of annealing on the transformation from electrodeposited mixed hydroxides to mixed oxide and their correlation with electrochemical properties for the Mn-Co oxide – based electrodes, (iii) detailing the growing mechanisms of Mn oxide films electrodeposited from nitrate based electrolyte, (iv) revealing a promising way of tailoring surface morphology of electrodeposited mixed oxides by controlling the growth of single oxides, (v) understanding the nucleation mechanism of hydroxides prepared by electrodeposition (Ni-Co hydroxides).Thus, the results of this PhD dissertation go beyond the state-of-the-art and provided valuable highlights to advance the development of novel electrode materials for redox supercapacitors.

Les propriétés des revêtements électrolytiques sont intimement liées à leurs morphologies et structures cristallines, qui sont elles-mêmes fortement dépendantes de la présence d’additifs organiques et des paramètres d’électrodéposition (densité de courant, courant continu vs pulsé). Une alternative intéressante tient dans l’utilisation des ultrasons durant l’électrodéposition, de manière à modifier la microstructure sans utiliser d’additifs, ou au minimum, de réduire leur quantité. La littérature montre que les ultrasons peuvent en effet agir sur l’électrodéposition par la réduction de la taille des grains, de la porosité ou par l’augmentation de la brillance des revêtements.Pour ce travail, les revêtements ont été réalisés à partir d’une solution d’argentage issue de la littérature et d’un électrolyte d’argent-étain spécifiquement formulé pour cette étude et ont été caractérisés par diverses techniques (MEB-EDS, DRX, EBSD). Ces analyses ont été réalisées de façon à évaluer l’effet des ultrasons (20 et 575 kHz) sur leur morphologie, leur structure cristalline et leur composition élémentaire. Pour isoler l’effet des bulles de cavitation de celui propre aux courants de convection, tous les revêtements ont été réalisés exactement au même niveau d’agitation, en absence et en présence d’ultrasons, pour une condition « hydrodynamique équivalente »Lors de l’électrodéposition de l’argent, les ultrasons favorisent une morphologie et une structure cristalline particulière, qui se distingue par une croissance latérale. La mesure de l’uniformité en épaisseur des revêtements réalisés sur des substrats possédant des formes complexes montre que l’utilisation des ultrasons basse fréquence permet également de diminuer la dispersion en épaisseur à une valeur proche de 10%. L’électrodéposition de revêtements d’argent-étain sous ultrasons apporte des modifications considérables en termes d’aspect, d’homogénéité et de composition. Les changements de composition de l’alliage concernent aussi bien le pourcentage élémentaire moyen de chaque métal que la teneur des différentes / Properties of electrodeposited coatings are directly related to their morphology and structure, which are strongly influenced by the presence of organic additives and electrodeposition parameters (current density, direct vs pulsed current). An attractive possibility results in the use of ultrasound during electrodeposition, to influence the microstructure without using chemicals, or at least, by reducing their quantity. Many works in the literature describe the beneficial effect of ultrasound in plating, reporting finer grains, reduced porosity and increased brightness.In the present study, conventional cyanide silver bath as well as silver-tin electrolyte specifically formulated were used. Coatings were characterized by several methods such as SEM-EDS, XRD, and EBSD. These analysis were performed to evaluate the ultrasound (20 and 575 kHz) effect on the morphology, crystalline structure and elementary composition of coatings. To insulate the effect of cavitation bubbles from convection flow, all coatings had to be elaborated exactly with the same agitation in absence or presence of ultrasound, at an “equivalent flow” condition.During silver electrodeposition, ultrasound affect coatings properties by promoting specifics morphology and crystalline structure obtained by lateral growth. The thickness uniformity was measured on substrates with complex shapes. In this case, the use of low-frequency ultrasound allow to reduce thickness dispersion to a value close to 10%. The electrodeposition of silver-tin under sonication bring significant changes on the coatings appearance, homogeneity and composition. These modifications concerns both the elementary composition and the distribution of crystalline phases. Moreover, this behaviour is strongly dependant of the ultrasound frequency.

L'élaboration d'un revêtement submicronique est réalisée par électrodéposition de nanoparticules de silice (EPD = ElectrophoreticDeposition). Cette approche permet de contrôler l'épaisseur des dépôts, qui est un paramètre à ajuster pour élaborer un revêtement sélectif absorbeur de type capteur photothermique. La nature du revêtement recherché est un co-dépôt de silice et de carbone. Pour la compréhension et le contrôle des mécanismes de dépôt par EPD, le dépôt de silice seule est étudié. Deux systèmes ont été investigués : de la silice déposée sur du wafer de silicium ou sur du platine, notés respectivement SiO2/Si et SiO2/Pt. Une suspension colloïdale commerciale, le Ludox® HS-40, est utilisée pour permettre la dilution de sols stables de nanoparticules de silice monodisperses (12 nm de diamètre), chargées négativement. Un EPD anodique est réalisé en milieu aqueux grâce à ce sol.Le potentiel, la concentration initiale en nanoparticules et la durée de dépôt ont été explorés. Lorsque le potentiel appliqué est trop élevé, le phénomène d'électrolyse de l'eau est observé. Plus particulièrement, le système à base de platine se trouve limité par ce phénomène à partir d'un potentiel de +2V. La forte conductivité de ce substrat favorise le phénomène de dégagement gazeux. Ce bullage subséquent, dégrade la cohésion du revêtement. Néanmoins, l'application d'un potentiel inférieur au potentiel d'électrolyse de l'eau permet de bonnes conditions de dépôt. Des phénomènes similaires ont également été observés avec le système SiO2/Si. Les propriétés semi-conductrices du wafer de silicium permettent cependant d'appliquer des potentiels plus élevés (jusqu'à +40 V), en limitant le phénomène d'électrolyse. L'optimisation des conditions de dépôt sur ces deux systèmes ont permis d'obtenir des conditions expérimentales de dépôt compatibles avec l'objectif fixé, à savoir : un potentiel de +1 V pour le système SiO2/Pt et de +3 ou +30 V pour le système SiO2/Si, une concentration comprise entre 1 et 10 %mass, et une durée de dépôt de 1h.Dans les conditions optimales définies précédemment, les propriétés physico-chimiques de la suspension initiale ont été modifiées par l'ajout d'un co-solvant (EtOH), d'un sel (Na2SO4) ou d'un polymère (PAA out PVA) afin d'étudier l'influence du milieu dispersant, de la conductivité de la suspension ou du potentiel zêta des nanoparticules sur l'épaisseur des dépôts. Ces ajouts ont permis d'augmenter l'épaisseur des revêtements, notamment pour le système SiO2(EtOH)/Pt et les systèmes à base de PAA. L'ajout d'un composé carboné (PVA, PAA) dans la suspension a également été étudié afin d'obtenir après calcination (500°C) un revêtement présentant des caractéristiques intéressantes pour l'application envisagée. Les revêtements de type SiO2(PAA)/Pt présentent une certaine sélectivité optique. Toutefois les valeurs du ratio alpha/epsilon restent inférieures à 7, ce qui est plus faible que les valeurs obtenues pour le même type de système, avec des procédés sol-gel classiques. / The development of a submicron coating was carried out by electrophoretic deposition (EPD)of silica nanoparticles. This approach allows controlling the thickness of the deposits which is a parameter to adjust to develop a selective absorber coating dedicated to a photothermal sensor. The composition of the desired coating is a co-deposition of silica and carbon. For the understanding and the control of EPD deposition mechanisms, silica deposit is first studied. Two systems were investigated: silica deposited on a silicon wafer or platinum substrate, respectively noted SiO2/Si and SiO2/Pt. A commercial colloidal suspension, Ludox® HS-40, is used to realize stable diluted sols of monodispersed silica nanoparticles (12 nm diameter), negatively charged. Anodic EPD is performed in aqueous medium from this sol.The applied potential, the initial concentration of nanoparticles and the deposition time are investigated. When the applied potential is too high, the water electrolysis phenomenon occurs. More particularly, the platinum-based system is limited by this phenomenon, from a potential of +2 V. The high conductivity of this substrate promotes gassing phenomenon. This subsequent bubbling degrades the cohesion of the coating. However, an applied potential lower than the electrolysis potential gives some good deposition conditions. Similar phenomena were also observed with SiO2/Si system. However, the semiconductor properties of the silicon wafer enable to apply higher potential (up to +40 V) by reducing the phenomenon of electrolysis. Optimizations of the deposition conditions on these two systems have yielded experimental deposition conditions consistent with the objective, namely: a potential of +1 V to SiO2/Pt system and of +3 and +30 V for SiO2/Si system, a concentration between 1 and 10 %mass, and a deposition time of 1 hour.Under optimum conditions defined above, the physicochemical properties of the initial suspension are modified by adding a co-solvent (EtOH), a salt (Na2SO4) or a polymer (PAA or PVA) in order to study the influence of the dispersing medium, the conductivity of the suspension or the zeta potential of the nanoparticles on the thickness of the deposits. These additions have increased the thicknesses of coatings, especially for SiO2(EtOH)/Pt system and systems based on PAA. The addition of some carbon compounds (PVA or PAA) in the suspension was also studied to obtain after calcinations (500 °C) a coating with interesting characteristics for the intended application. Coating obtained with SiO2(PAA)/Pt system exhibit a significant optical selectivity. However, the value of the alpha/epsilon ratio remains below 7, which is lower than the values obtained for the same type of system with conventional sol-gel processes.

Face à la raréfaction des énergies fossiles, l’industrie automobile se trouve dans l’obligation de réduire la consommation des véhicules. L’une des idées est de récupérer l’énergie perdue sous forme d’échauffements grâce à la thermoélectricité. L’objectif de ces travaux est l’implantation d’un module thermoélectrique au niveau du radiateur afin d’en récupérer la chaleur dans le cadre d’un projet de recherche financé par Valéo Systèmes Thermiques et l’ADEME. La conception des radiateurs nécessite des épaisseurs supérieures à la centaine de micromètres de matériaux thermoélectriques afin d’en optimiser l’espace disponible. L’électrodéposition est apparue comme la technologie la plus adaptée car elle permet de déposer les matériaux directement sur l’ailette. Cette étude est consacrée aux dépôts électrochimiques de chalcogénures de bismuth (Bi2Te3 et Bi0,5Sb1,5Te3), matériaux les plus performants aux températures de fonctionnement de l’échangeur thermique. La première partie de ces travaux concerne la faisabilité de l’obtention de films d’épaisseurs supérieures à 100 µm et leurs caractérisations : stœchiométrie, structures et propriétés thermoélectriques. L’utilisation originale d’une anode soluble permet l’obtention de films de Bi2Te3 de près de 400 µm. Pour le composé ternaire, la synthèse consiste en une succession de couches de composés différents (Bi0,25Sb0,75-Te0), avant de procéder à leur interdiffusion via un traitement thermique. La dernière partie concerne la réalisation d’un module thermoélectrique. Les multiples étapes de lithographie et de synthèses électrochimiques ont été étudiées afin d’obtenir un module adapté aux échangeurs thermiques. Les caractérisations préliminaires de leurs propriétés montrent des résistances élevées et plusieurs voies d’améliorations sont proposées / In order to face the rarefaction of fossil fuels, the automotive industry has to find new ways to reduce their vehicle consumption. One of the possible ideas is to recover the energy that is lost as heating by using thermoelectricity. The aim of this work is to set-up thermoelectric generators into the radiator in order to recover this lost heat in a frame of research project financially supported by Valéo Systèmes Thermiques and ADEME. The radiator design requires thermoelectric materials thicknesses up to hundred micrometers in order to optimize the available space. Electroplating seems to be the best way to synthesize those materials directly onto the radiator fins. This study focuses on the electroplating of the best thermoelectric materials adapted to the operating temperatures of the heat exchanger: bismuth chalcogenides (Bi2Te3 and Bi0,5Sb1,5Te3). Firstly, a study has been carried out in order to synthesize thick layers above 100 µm of those two materials. Stoichiometry and thermoelectric properties were also determined. The original use of a soluble anode permitted to obtain 400 µm thick Bi2Te3 films. For the ternary compound, the synthesis consisting in a succession of thin layers of Bi0,25Sb0,75 and Te0, before their interdiffusion by annealing, is also presented. Finally, the last part covers the study carried out on the realization of the thermoelectric generators. The multiple stages of lithography and electrochemical syntheses were studied in order to obtain a module adapted to the heat exchanger. The first characterizations evidence high internal resistances and different ways to improve them are also presented