Face à la raréfaction des énergies fossiles, l’industrie automobile se trouve dans l’obligation de réduire la consommation des véhicules. L’une des idées est de récupérer l’énergie perdue sous forme d’échauffements grâce à la thermoélectricité. L’objectif de ces travaux est l’implantation d’un module thermoélectrique au niveau du radiateur afin d’en récupérer la chaleur dans le cadre d’un projet de recherche financé par Valéo Systèmes Thermiques et l’ADEME. La conception des radiateurs nécessite des épaisseurs supérieures à la centaine de micromètres de matériaux thermoélectriques afin d’en optimiser l’espace disponible. L’électrodéposition est apparue comme la technologie la plus adaptée car elle permet de déposer les matériaux directement sur l’ailette. Cette étude est consacrée aux dépôts électrochimiques de chalcogénures de bismuth (Bi2Te3 et Bi0,5Sb1,5Te3), matériaux les plus performants aux températures de fonctionnement de l’échangeur thermique. La première partie de ces travaux concerne la faisabilité de l’obtention de films d’épaisseurs supérieures à 100 µm et leurs caractérisations : stœchiométrie, structures et propriétés thermoélectriques. L’utilisation originale d’une anode soluble permet l’obtention de films de Bi2Te3 de près de 400 µm. Pour le composé ternaire, la synthèse consiste en une succession de couches de composés différents (Bi0,25Sb0,75-Te0), avant de procéder à leur interdiffusion via un traitement thermique. La dernière partie concerne la réalisation d’un module thermoélectrique. Les multiples étapes de lithographie et de synthèses électrochimiques ont été étudiées afin d’obtenir un module adapté aux échangeurs thermiques. Les caractérisations préliminaires de leurs propriétés montrent des résistances élevées et plusieurs voies d’améliorations sont proposées / In order to face the rarefaction of fossil fuels, the automotive industry has to find new ways to reduce their vehicle consumption. One of the possible ideas is to recover the energy that is lost as heating by using thermoelectricity. The aim of this work is to set-up thermoelectric generators into the radiator in order to recover this lost heat in a frame of research project financially supported by Valéo Systèmes Thermiques and ADEME. The radiator design requires thermoelectric materials thicknesses up to hundred micrometers in order to optimize the available space. Electroplating seems to be the best way to synthesize those materials directly onto the radiator fins. This study focuses on the electroplating of the best thermoelectric materials adapted to the operating temperatures of the heat exchanger: bismuth chalcogenides (Bi2Te3 and Bi0,5Sb1,5Te3). Firstly, a study has been carried out in order to synthesize thick layers above 100 µm of those two materials. Stoichiometry and thermoelectric properties were also determined. The original use of a soluble anode permitted to obtain 400 µm thick Bi2Te3 films. For the ternary compound, the synthesis consisting in a succession of thin layers of Bi0,25Sb0,75 and Te0, before their interdiffusion by annealing, is also presented. Finally, the last part covers the study carried out on the realization of the thermoelectric generators. The multiple stages of lithography and electrochemical syntheses were studied in order to obtain a module adapted to the heat exchanger. The first characterizations evidence high internal resistances and different ways to improve them are also presented

La présente étude porte sur le développement et l’optimisation d’un modèle de générateur thermoélectrique placé sur la surface d’une source de chaleur. La particularité de ce modèle est que la source de chaleur est sujette à un flux de chaleur et à une température de surface fixes. L’objectif principal est de développer un modèle de générateur thermoélectrique d’intérêt dans ce contexte particulier qui pourra s’adapter à différentes sources de chaleur et qui pourra inclure différents systèmes de refroidissement. Le modèle a été créé intégralement à l’aide du logiciel Matlab. Un algorithme génétique multi objectif est ensuite utilisé comme outil d’optimisation afin de maximiser les performances tout en minimisant les coûts du générateur thermoélectrique. Les objectifs d’optimisation proposés sont donc de maximiser la puissance électrique et de minimiser le nombre de modules. Lorsqu’un collecteur thermique est inclus au système, il est aussi nécessaire de minimiser la puissance de pompage et l’aire totale d’échange du collecteur. Une première étude considère uniquement la puissance comme objectif d’optimisation afin d’observer l’impact des contraintes de température et de flux de chaleur de la source sur les designs optimaux. Des cas multiobjectifs seront ensuite étudiés avec les différents objectifs énoncés. Finalement, les performances de différents algorithmes d’optimisation heuristiques seront comparées entre eux en utilisant le modèle thermoélectrique développé comme banc d'essai. Les forces et faiblesses de chaque algorithme seront analysées selon divers critères de performance, lorsqu’appliqués à un cas d’optimisation complexe. / This study presents a model of a thermoelectric generator placed directly on the surface of a heat source. One unique feature of this model is that the heat source is subject to fixed heat flux and surface temperature that the system must respect. The main objective is to develop this model in this particular context with the possibility to be adapted to any heat source and the option to add a cooling system. The model has been developed entirely on the software Matlab. Then, a genetic algorithm is used to perform an optimisation in order to find the design with the maximal power output and minimal number of thermoelectric modules. With the cooling system included, the total surface of exchange and pumping power is also considered. A preliminary analysis is conducted to analyse the impact of the heat flux and surface temperature constraint on such system. Thereafter, a multi-objective optimisation is performed to find the optimal design considering multiple optimisation objectives. Finally, different heuristic algorithms are compared for solving the thermoelectric model proposed. The performance is discussed using different performance criteria to show the pros and cons of each heuristic algorithm when solving a complex optimisation design problem.

L'internet des objets (Internet of Thing, IoT) suscite de plus en plus d'attention dans l'industrie électronique. L'IoT est un concept selon lequel les objets de tous les jours pourront communiquer ensemble via Internet. La plupart des objets connectés utilisent des batteries qu’il faut changer régulièrement ou recharger. Face à la forte croissance annoncée, la recherche de sources d’alimentation autonomes et alternatives s’appuyant sur des systèmes qui capturent l’énergie ambiante et la convertissent en électricité devient primordiale. Parmi les technologies de récupération d’énergie, la thermoélectricité présente des avantages certains liés à sa simplicité, sa fiabilité et son absence de pièces mobiles et de pollution par émission de gaz à effet de serre. L’ensemble de ces caractéristiques favorables place les convertisseurs thermoélectriques comme des candidats possibles pour fournir aux objets connectés de demain les faibles quantités d’énergie nécessaire à leur fonctionnement ou pour recharger les batteries. Mes travaux de thèse s’inscrivent dans ce contexte et se sont déroulés en partie dans le cadre du projet Européen EnSO (Energy for Smart Objects). Des études numériques menées avec le logiciel commercial Comsol Multiphysics ont été réalisées sur des micro-générateurs planaires innovants développés par la société Mahle, partenaire du projet. L’objectif de ces travaux était de comprendre l’influence de nombreux paramètres (géométrie, conditions aux limites en terme de température ou de flux, propriétés électrique et thermique des matériaux actifs) sur leurs performances thermoélectriques (puissance électrique et rendement). Nous avons montré, en particulier, le rôle critique des résistances de contact électriques et thermiques sur la puissance électrique de sortie. Un second volet, plus expérimental, a été consacré au développement de générateurs thermoélectriques miniatures à forte densité de puissance intégrant des matériaux avancés à base de skutterudites. Plusieurs brasures ont été testées lors de l’assemblage des modules thermoélectriques. La caractérisation des performances des modules (25-500°C) couplée aux calculs numériques ont permis de guider les recherches et d’optimiser les procédés de fabrication. Ce travail a abouti à l’obtention d’une densité de puissance record (3,3 W/cm2 pour une différence de température de 450 K) par rapport à l’état de l’art. / The Internet of Thing (IoT) is currently being intensively explored in the electronic industry. IoT is an extension of Internet connectivity into physical end everyday-life objects which will be able to communicate and interact with each other’s. Most of these connected objects are powered by batteries that need to be regularly switched or recharged. Faced with a strong announced growth of their number in coming years, the search for novel alternative, autonomous power supplies that convert surrounding available energy into electricity becomes essential. Among energy harvesting technologies, thermoelectricity is advantageous due to its simplicity, reliability, the absence of moving parts and greenhouse gas emissions. All these favorable characteristics make thermoelectric converters possible candidates for powering or recharging batteries of connected objects. In this context, my PhD work was done within the frame of the European project EnSO («Energy for Smart Objects»). Numerical studies with the software Comsol Multiphysics were performed on innovative planar micro-generators developed by the Mahle company, one of the partners of this project. The main objective of this work was to achieve a better understanding of the influence of numerous parameters (geometry, boundary conditions in terms of temperature and flux, electrical and thermal properties of the active materials) on their thermoelectric performances (output power and efficiency). In particular, we have underlined the critical role played by the electrical and thermal contact resistances on the output power. A second part of this study has been devoted to the experimental development of miniaturized thermoelectric generators capable of delivering high output power density through the integration of skutterudite materials. Several brazes have been tested during the assembly operations of the thermoelectric modules. The characterization of the module performances (25-500°C) combined with numerical calculations have been used as a guidance for optimizing the fabrication process. This work culminated in the successful fabrication of a thermoelectric module with a record-breaking power density of 3,3 W/cm2 achieved under a temperature difference of 450 K.

Au cours de cette étude, nous avons fait la synthèse des théories qui ont pour objet d'améliorer les thermoéléments. Nous avons ensuite étudié les propriétés thermoélectriques des composés ternaires AgTlSe, AgTlTe, AgTl_0,95TeSn_0,05 et AgTlTe_1-xSe_x avec x= 0,1 ; 0,2 et 0,3. Ces composés ont une température de fusion voisine de 500°C. C'est donc dans la même zone de température que les alliages à base de tellurure de bismuth qu'ils pourraient être utilisés comme thermoéléments. Tous les échantillons étudiés étaient de type p. Les propriétés que nous avons déterminées nous ont permis d'estimer le facteur de mérite thermoélectrique maximal que l'on peut obtenir avec chacun de ces matériaux en le dopant convenablement. Il ressort immédiatement que AgTlTe est le composé le plus intéressant, ou plutôt celui qui permet les plus grands espoirs. L'estimation que nous avons obtenue pour son facteur de mérite maximal est en effet très élevée : Elle se situe à température ambiante 20% au-dessus du facteur de mérite du meilleur élément de type p que nous connaissions : (Bi₂Te₃)₉₀(Bi₂Se₃)₅(Sb₂Se₃)₅. Par rapport à ce dernier les propriétés électriques ne sont pas très favorables mais par contre la conductibilité thermique de AgTlTe est 4 fois plus faible. Notre estimation est une indication fort encourageante pour la poursuite de cette étude. Toutefois elle ne permet pas encore d'affirmer que l'on pourra, avec AgTlTe, améliorer le rendement des dispositifs thermoélectriques existants. En effet, il suffirait d'une erreur de 10% sur la mesure du coefficient de Seebeck pour modifier l'estimation d'un facteur 2. Une telle sensibilité doit nous inciter à la plus grande prudence dans nos affirmations. De plus, en s'approchant du dopage optimum plusieurs facteurs peuvent aussi bien améliorer que détériorer les propriétés du matériau (changement de mode de diffusion des porteurs ...). Ainsi notre estimation suppose que l'on puisse ajuster le dopage, ce qui nécessite de trouver des impuretés dont la solubilité dans AgTlTe soit suffisante. Pour AgSbTe₂ par exemple, cela n'a pas été possible alors que ce composé était très prometteur. Un programme actuellement en cours pour étudier l'influence d'une quinzaine d'impuretés différentes devrait permettre d'élucider ce point. Le principe de notre estimation est d'évaluer le rôle du dopage sur le facteur de mérite. Mais il existe d'autres facteurs sur lesquels on peut agir pour l'améliorer. Ainsi a-t-on souvent recours aux solutions solides pour diminuer la conductibilité thermique. Par exemple Bi₂Te₃ optimisé possède à température ambiante un facteur de mérite Z de 0,66 10^-3K^-1 alors que par l'adjonction de 5% de Sb₂Te₃ et 5% de Sb₂Se₃ il atteint 3,4 10^-3K^-1. En ce qui concerne AgTlTe cette voie ne semble pas prometteuse car sa conductibilité thermique est déjà extrêmement faible et ne pourra sans doute pas être beaucoup diminuée. Par contre d'autres alliages pourraient permettre d'augmenter la mobilité des porteurs, qui dans AgTlTe est assez faible. Ces indications pourront servir de ligne directrice pour la poursuite de cette étude qui comprendra donc deux volets : (¤) Recherche de dopants et optimisation du dopage deAgTlTe. (¤) Recherche de matériaux voisins de AgTlTe possédant de meilleures propriétés électriques. Ces matériaux pourraient être recherchés parmi les solutions solides comportant CuTlTe. Par ailleurs, il sera utile de préciser la nature de la transformation que nous avons rencontrée à plusieurs reprises. Finalement, nous avons montré que le composé AgTlTe serait susceptible de supplanter les alliages à base de tellururede bismuth. Le travail qui reste à accomplir est important mais nous pouvons espérer qu'il débouchera sur un élargissement de l'utilisation des thermoéléments.