La récupération de l’énergie ambiante pour alimenter les systèmes électroniques devient de plus en plus une réalité grâce à la miniaturisation et la diminution importante de leur consommation. Dans ce but, nous avons développé une nouvelle famille de microgénérateurs thermoélectriques capables de produire quelques microwatts dès lors qu’une différence de température de quelques degrés est accessible. Ces microgénérateurs ont été réalisés avec des matériaux non polluants afin de tenir compte des contraintes environnementales qui apparaitront certainement dans un futur proche. Le principe de fonctionnement, classique, est basé sur l’effet Seebeck qui permet de convertir une différence de température en force électromotrice à l’aide d’une thermopile planaire réalisée en couches minces. Pour obtenir de bons résultats, il est nécessaire de concevoir puis de dimensionner précisément une structure tridimensionnelle permettant de transformer un flux de chaleur en une multitude de différences de température au niveau des thermocouples constituant la thermopile. La centrale de technologie silicium de l’IEMN nous a permis de fabriquer plusieurs familles des microgénérateurs correspondant à ces concepts en utilisant les procédés standards de micro-usinage du silicium. Bien sur, avant d’entreprendre une telle réalisation, un modèle analytique approché ainsi qu’un modèle numérique 3D ont été établis afin que le microgénérateur puisse délivrer le maximum de puissance électrique. Les dispositifs réalisés en centrale de technologie ont été caractérisés sur des bancs de mesure développés à cette fin et les résultats obtenus sont proches de ceux attendus. / Energy harvesting for the power supply of electronic systems becomes more and more a reality thanks to the miniaturization and the major reduction in their consumption. In this aim, we developed a new family of thermoelectric microgenerators able to produce a few microwatts when a temperature difference of a few degrees is accessible. These micro generators were carried out with non-polluting materials in order to take into account the environmental requirements which will certainly appear in a near future. The principle of operation is based on the Seebeck effect which makes it possible to convert a temperature difference into electromotive force using a planar thermopile fabricated with thin layers process. To obtain good performances it is necessary to design a three-dimensional structure to transform a heat flux into a multitude of temperature differences onto the thermocouples’ junctions of the thermopile. The silicon technology platform of IEMN enabled us to manufacture several families of micro generators corresponding to these concepts by using the standard processes of silicon micromachining. Of course, before undertaking such a realization, an approximate analytical model as well as a 3D numerical model was established in order to obtain the maximum of electrical power output that the microgenerator can deliver. The devices fabricated in our technology platform were characterized on specific set-up specially developed and experimental results are close to those expected.

Les convertisseurs thermoélectriques conventionnels, exploitant l’effet Seebeck, sont constitués de matériaux massifs. Ce principe de conversion est fortement limité par les propriétés antagonistes de tout matériau massif à savoir la conductivité électrique et la conductivité thermique. De manière alternative, une technique de conversion directe basée sur l’émission thermoélectronique a été développée et révèle un rendement élevé à haute température. Le principe d’injection thermoélectronique est fortement limité par le travail de sortie, barrière énergétique que doit surmonter un électron pour être extrait de l’électrode. Un moyen de contourner cette difficulté est de fonctionnaliser la surface des électrodes avec un matériau à faible travail de sortie, typiquement 1eV. Le potassium et le césium ainsi que leurs oxydes ont été identifiés par la littérature comme matériaux candidats pour la fonctionnalisation de surface des électrodes réduisant considérablement leur travail de sortie, entre 0.4eV et 0.9eV. Leur utilisation a permis d’élargir le domaine de température pour lequel le convertisseur d’énergie thermoélectronique est efficace, s’approchant davantage du rendement limite de conversion de Carnot. / One main challenge associated with solid-state thermoelectric materials is to combine electron-crystal electrical conductivity and phonon-glass thermal properties that are difficult to conciliate. A markedly different principle of thermoelectric conversion is based on the micro thermionic generator that exploits electron injection and heat rejection across two electrodes, hot and cold, immersed in vacuum, a promising pathway to new electronic devices. To properly operate thermionic emission converters near room temperature, highly efficient emitting electrodes must be integrated. This naturally motivates the development and characterization of thin films that feature a very low work function lower than 1eV. Even better than alkalis like K and Cs, their oxides have been reported to produce work functions as low as 0.4 and 0.9eV respectively. The work function of the electrodes of the micro thermionic generator has been effectively reduced and the efficiency is much closer than the Carnot limit.

La thermoélectricité convertit fiablement l’énergie thermique en énergie électrique de manière directe, silencieusement et sans vibrations. Dans le contexte des réserves limitées en énergies fossiles, de l’effet de serre et de besoin énergétiques mondiaux en hausse, la récupération d’énergie thermique dissipée peut être une solution d'appoint. Un bon matériau thermoélectrique intègre des propriétés antagonistes : haute conductivité électrique (σ) et faible conductivité thermique (κ). La thermoélectricité conventionnelle utilise des matériaux nocifs, complexes, coûteux et incompatible avec des techniques de fabrication massive ex. CMOS rendant la thermoélectricité peu populaire sur le marché. En revanche, les matériaux CMOS, à savoir le silicium (Si), le germanium (Ge) et le silicium-germanium (SixGe1-x), sont simples, facilement approvisionnables et industriellement compatibles. Ils offrent une excellente conductivité électrique (σ) mais leur utilisation dans la thermoélectricité est limitée par une conductivité thermique (κ) trop élevée. Les progrès récents dans les domaines de micro et nano-fabrication permettent de réduire κ sans affecter σ. Cela permet de fabriquer des générateurs thermoélectriques (TEG) compatibles CMOS, tout en gardant une production massive réduisant le coût. Les simulations présentées placent Si, Ge et SixGe1-x dans une position compétitive par rapport aux matériaux thermoélectriques conventionnels, à condition de réduire substantiellement κ. Une réduction de la conductivité thermique d'un facteur 3 a été expérimentalement démontrée dans des membranes de Si intégrées au sein d'une plateforme micrométrique conçue, fabriquée et caractérisée dans le cadre de cette thèse. / Thermoelectricity converts heat into electric energy in a silent, direct, vibrationless and reliable way. In light of limited reserves in fossil fuels, increasing greenhouse effect and constantly rising worldwide demand in energy, recovering heat losses can be a solution. Good thermoelectric material integrates antagonistic properties: high crystal-like electrical (σ) and low glass-like thermal (κ) conductivities. Conventional thermoelectricity uses materials that are harmful, complex, expensive and incompatible with mainstream fabrication technologies e.g. CMOS making thermoelectricity unpopular. In constrast, CMOS materials, namely Silicon (Si), Germanium (Ge) and Silicon-Germanium (SixGe1-x), are simple, easy-to-get, cheap and industrially compatible offering a high electrical conductivity (σ). However, their usage in thermoelectricity is hindered due to a prohibitive thermal conductivity (κ). Recent progress in nano- and micro-fabrication opened new possibilities to reduce κ with minor impact on σ. This opportunity enables fabrication of CMOS compatible ThermoElectric Generators (TEGs) enabling massive production and cost reduction which can significantly popularize TEGs on the market. Our modelling approach place Si, Ge and SixGe1-x in a competitive position compared with conventional thermoelectrics providing that their high bulk κ can be substantially reduced. Within the framework of this thesis, a 3-fold size induced κ reduction in Si is experimentally obtained based on a micrometer measurement platform that has been designed, fabricated and characterized in this work.

La thermoélectricité rencontre un intérêt croissant ces dernières années comme source d'énergie alternative pour l’alimentation de dispositifs micro- et nano- électroniques. Les matériaux thermoélectriques transforment par effet Seebeck une différence de température en énergie électrique utile. Dans les dispositifs thermoélectriques, l’énergie perdue en général sous forme de chaleur résiduelle peut ainsi être recyclée en utilisant les gradients de température existants. L'efficacité thermoélectrique dépend des propriétés électroniques du matériau et de sa conductivité thermique κ. Le silicium présente une très bonne conductivité électrique et un coefficient Seebeck prometteur, mais sa conductivité thermique phononique limite fortement son potentiel pour des applications thermoélectriques, du moins sous forme de matériau massif. Par contre, la nanostructuration du silicium en couches minces, et a fortiori la fabrication de cristaux phononiques permet de réduire fortement la conductivité thermique. Dans ce travail, des simulations de dynamique moléculaire sont réalisées pour confirmer cette stratégie et permettre la définition d'un design optimal de membranes perforées. De plus, le travail expérimental montre différentes méthodologies de fabrication de membranes phononiques de silicium intégrées dans une plate-forme de métrologie. Plusieurs techniques de caractérisation (Electrothermique, Raman et Microscopie à sonde thermique) ont ensuite été utilisées pour déterminer la conductivité thermique des membranes. Une réduction considérable de κ est obtenue pour le silicium, permettant d’envisager l’intégration de ces membranes dans un convertisseur thermoélectrique. / In the last twenty years, the continuous seek for alternative energy sources to power micro- and nano-electronic devices has marked the rise of interest toward thermoelectricity. Thermoelectric materials can turn directly, by Seebeck effect, the temperature difference into useful electric power. The energy lost as waste heat can be re-used as a power source. It is known that, to improve thermoelectric efficiency, an important role is played by material’s electronic properties and its thermal conductivity. Silicon exhibits very good electrical conductivity and Seebeck parameter, but its lattice thermal conductivity represents the bigger obstacle for thermoelectric applications, preventing its direct integration as bulk material. It has been demonstrated that nanostructuring silicon in thin films enables the reduction of thermal conductivity down to one order of magnitude. Furthermore, a supplementary decrease of thermal conductivity is possible by periodical patterning of the silicon thin film in a photonic-like way, creating Phononic Crystals (PnCs). In our work molecular dynamics simulations are performed to confirm the trend envisaged and allow the definition of an optimal design for the patterned membranes. Moreover, our experimental work lists different fabrication methodologies of silicon phononic engineered membranes integrate into a metrology platform. Several characterization techniques (Electrothermal , Raman thermometry, Scanning Thermal Microscopy) are used to determine the membranes thermal conductivity. A considerable reduction of κ is obtained for silicon, paving the way for a prospective integration of those membranes into a thermoelectric converter.

L'essor de l'internet des objets (IoT) et des capteurs autonomes et communicants semble être retardé en raison du manque de source d’énergie fiable, sûre et à faible coût. Les récupérateurs d’énergies thermoélectriques présentent ces avantages clés. Le silicium présente les avantages d'être très abondant, moins polluant et de bénéficier d'installations et de procédés technologiques permettant la production en série de récupérateurs d’énergies thermoélectriques à faible coût par rapport aux matériaux conventionnel (alliages de tellure de bismuth). Toutefois, le silicium est un matériau thermoélectrique médiocre en raison de sa conductivité thermique élevée ( ). La possibilité de réduire la conductivité thermique tout en préservant la conductivité électrique et le coefficient Seebeck est la clé pour améliorer le silicium en tant que matériau thermoélectrique efficace. À cette fin, les efforts sont orientés vers la partie phononique du transport de chaleur, qui constitue la contribution dominante dans les semi-conducteurs. Les recherches menées au cours de cette thèse ont porté sur l'intégration des membranes de silicium nanostructurées de réseaux phononiques dans des démonstrateurs de récupérateurs d’énergies thermoélectriques et leur caractérisation au regard de l'état de l’art. Les résultats de ces études ont démontré la faisabilité d’un récupérateur d’énergie thermoélectrique à base de silicium présentant des performances (De quelques µW/cm2 pour ΔT~5-10K à quelques mW/cm2 pour ΔT>100K) suffisantes pour l’alimentation en énergie de nœuds de capteurs autonomes et des performances comparables à celles d’un récupérateur (état de l’art) à base de tellure de bismuth en fonction des conditions de refroidissement de ces derniers. De plus, cette thèse a démontré, outre la récupération d'énergie, la possibilité de développer des refroidisseurs thermoélectriques à base de silicium, ouvrant la voie à une possible intégration de refroidisseurs thermoélectriques dans des dispositifs micro-électroniques à base de silicium. / The lack of reliable, safe and low-cost energy source seems to delay the blooming of the internet of things (IoT) and wireless sensors nodes. Thermoelectric harvesters feature those key advantages. Silicon presents the advantages to be most abundant, less environmental harmful and to benefit from facilities and technological processes for low cost thermoelectric harvesters mass production compared to the conventional materials (bismuth telluride alloys). However, silicon is a poor thermoelectric material due to its high thermal conductivity ( ). The possibility to reduce the thermal conductivity while preserving electrical conductivity and Seebeck coefficient is the key to upgrade silicon as an efficient thermoelectric material. To that end, efforts are oriented towards the phononic part of heat transport, which is the dominant contribution in semiconductors. The researches carried out during this thesis dealt with the integration of phonon engineered silicon membranes into thermoelectric harvester demonstrators and their characterizations with respect to the state of the art. The results demonstrated the feasibility of a silicon based thermoelectric harvester exhibiting performance (from few µW/cm2 for ΔT~5-10K to few mW/cm2 for ΔT>100K) sufficient for autonomous sensor nodes’ power supplying and comparable performance with the bismuth telluride state of the art harvester according to the harvesters’ cooling conditions. Moreover, this thesis demonstrated, in addition to the energy harvesting, the possibility of developing silicon based thermoelectric coolers, opening the way to possible integration of thermoelectric coolers in silicon based micro-electronic devices.

L'internet des objets (Internet of Thing, IoT) suscite de plus en plus d'attention dans l'industrie électronique. L'IoT est un concept selon lequel les objets de tous les jours pourront communiquer ensemble via Internet. La plupart des objets connectés utilisent des batteries qu’il faut changer régulièrement ou recharger. Face à la forte croissance annoncée, la recherche de sources d’alimentation autonomes et alternatives s’appuyant sur des systèmes qui capturent l’énergie ambiante et la convertissent en électricité devient primordiale. Parmi les technologies de récupération d’énergie, la thermoélectricité présente des avantages certains liés à sa simplicité, sa fiabilité et son absence de pièces mobiles et de pollution par émission de gaz à effet de serre. L’ensemble de ces caractéristiques favorables place les convertisseurs thermoélectriques comme des candidats possibles pour fournir aux objets connectés de demain les faibles quantités d’énergie nécessaire à leur fonctionnement ou pour recharger les batteries. Mes travaux de thèse s’inscrivent dans ce contexte et se sont déroulés en partie dans le cadre du projet Européen EnSO (Energy for Smart Objects). Des études numériques menées avec le logiciel commercial Comsol Multiphysics ont été réalisées sur des micro-générateurs planaires innovants développés par la société Mahle, partenaire du projet. L’objectif de ces travaux était de comprendre l’influence de nombreux paramètres (géométrie, conditions aux limites en terme de température ou de flux, propriétés électrique et thermique des matériaux actifs) sur leurs performances thermoélectriques (puissance électrique et rendement). Nous avons montré, en particulier, le rôle critique des résistances de contact électriques et thermiques sur la puissance électrique de sortie. Un second volet, plus expérimental, a été consacré au développement de générateurs thermoélectriques miniatures à forte densité de puissance intégrant des matériaux avancés à base de skutterudites. Plusieurs brasures ont été testées lors de l’assemblage des modules thermoélectriques. La caractérisation des performances des modules (25-500°C) couplée aux calculs numériques ont permis de guider les recherches et d’optimiser les procédés de fabrication. Ce travail a abouti à l’obtention d’une densité de puissance record (3,3 W/cm2 pour une différence de température de 450 K) par rapport à l’état de l’art. / The Internet of Thing (IoT) is currently being intensively explored in the electronic industry. IoT is an extension of Internet connectivity into physical end everyday-life objects which will be able to communicate and interact with each other’s. Most of these connected objects are powered by batteries that need to be regularly switched or recharged. Faced with a strong announced growth of their number in coming years, the search for novel alternative, autonomous power supplies that convert surrounding available energy into electricity becomes essential. Among energy harvesting technologies, thermoelectricity is advantageous due to its simplicity, reliability, the absence of moving parts and greenhouse gas emissions. All these favorable characteristics make thermoelectric converters possible candidates for powering or recharging batteries of connected objects. In this context, my PhD work was done within the frame of the European project EnSO («Energy for Smart Objects»). Numerical studies with the software Comsol Multiphysics were performed on innovative planar micro-generators developed by the Mahle company, one of the partners of this project. The main objective of this work was to achieve a better understanding of the influence of numerous parameters (geometry, boundary conditions in terms of temperature and flux, electrical and thermal properties of the active materials) on their thermoelectric performances (output power and efficiency). In particular, we have underlined the critical role played by the electrical and thermal contact resistances on the output power. A second part of this study has been devoted to the experimental development of miniaturized thermoelectric generators capable of delivering high output power density through the integration of skutterudite materials. Several brazes have been tested during the assembly operations of the thermoelectric modules. The characterization of the module performances (25-500°C) combined with numerical calculations have been used as a guidance for optimizing the fabrication process. This work culminated in the successful fabrication of a thermoelectric module with a record-breaking power density of 3,3 W/cm2 achieved under a temperature difference of 450 K.