Les convertisseurs thermoélectriques conventionnels, exploitant l’effet Seebeck, sont constitués de matériaux massifs. Ce principe de conversion est fortement limité par les propriétés antagonistes de tout matériau massif à savoir la conductivité électrique et la conductivité thermique. De manière alternative, une technique de conversion directe basée sur l’émission thermoélectronique a été développée et révèle un rendement élevé à haute température. Le principe d’injection thermoélectronique est fortement limité par le travail de sortie, barrière énergétique que doit surmonter un électron pour être extrait de l’électrode. Un moyen de contourner cette difficulté est de fonctionnaliser la surface des électrodes avec un matériau à faible travail de sortie, typiquement 1eV. Le potassium et le césium ainsi que leurs oxydes ont été identifiés par la littérature comme matériaux candidats pour la fonctionnalisation de surface des électrodes réduisant considérablement leur travail de sortie, entre 0.4eV et 0.9eV. Leur utilisation a permis d’élargir le domaine de température pour lequel le convertisseur d’énergie thermoélectronique est efficace, s’approchant davantage du rendement limite de conversion de Carnot. / One main challenge associated with solid-state thermoelectric materials is to combine electron-crystal electrical conductivity and phonon-glass thermal properties that are difficult to conciliate. A markedly different principle of thermoelectric conversion is based on the micro thermionic generator that exploits electron injection and heat rejection across two electrodes, hot and cold, immersed in vacuum, a promising pathway to new electronic devices. To properly operate thermionic emission converters near room temperature, highly efficient emitting electrodes must be integrated. This naturally motivates the development and characterization of thin films that feature a very low work function lower than 1eV. Even better than alkalis like K and Cs, their oxides have been reported to produce work functions as low as 0.4 and 0.9eV respectively. The work function of the electrodes of the micro thermionic generator has been effectively reduced and the efficiency is much closer than the Carnot limit.