Afin de rechercher des alternatives au traitement à base de sels de nickel, la caractérisation de nouveaux traitements de colmatage et leurs résistances à la corrosion sur les alliages d’aluminium anodisé ont été réalisée. L’étude morphologique des couches anodiques a montré que les pores n’étaient pas bouchés après l’étape de colmatage. Seule une couche superficielle est observée pour certains traitements de colmatage. La couche d’oxyde anodique colmatée ou non est composée d’alumine et d’oxyhydroxyde d’aluminium avec incorporation d’ions sulfates. La teneur de ces ions est moins importante dans la couche d’oxyde après colmatage. En effet, pendant ce traitement a lieu un mécanisme de diffusion dans la couche des espèces « colmatantes » qui conduit à la sortie des ions sulfates. La protection contre la corrosion du composé « colmatant », adsorbé dans les nanoporosités ou fixé dans une couche superficielle, reste très dépendante de l’alliage et des défauts présents dans les couches à l’échelle microscopique après l’étape d’anodisation. / In order to replace nickel-based sealing process, the characterization of new treatments of sealing and their corrosion resistances on anodic aluminum alloys were carried out. The morphological study showed that the pores were not stopped after the stage of sealing. Only a surface layer is observed for certain treatments of sealing. The anodic oxide coating sealed or not is made up of alumina and aluminum oxyhydroxide with incorporation of ions sulphates. The content of these ions is less important in the oxide coating after sealing during this treatment one observes the diffusion in the layer of the "sealing" species which leads to the exit of the ions sulphates. The anticorrosion properties of the "sealing" compound adsorbed in the nanoporosities or fixed in a surface layer remains very dependent on alloys and the defects present in the layers at the microscopic scale after the anodization.

Anodised titanium dioxide (titania, TiO2) nanotubes have been widely studied over the last few years, following the discovery in 1999 of nanoporous TiO2 films prepared via anodisation in aqueous solution containing small quantities of hydrofluoric acid. The synthesis of nanotubular titania by anodisation, a relatively simple and low cost technique, represents a motivation for scientists, considering the impact that such a material could have on a variety of applications, including gas-sensing, biomedical, photocatalysis, and photovoltaics. This research project has focused on the optimisation of the growth process of anodic titania nanotubes, both in an aqueous (NaF/Na2SO4) and an organic (Glycerol/NaF) electrolyte containing fluorine ions. Reproducibility and the ability to generate anodic films having a thickness of several micrometers are fundamental steps to be achieved before investigating any possible application of the nanotubes. To characterise the anodic specimens and build upon the general lack of information on the growth mechanism, a comprehensive study of the different stages of the process has been performed, using Scanning and Transmission Electronic Microscopy (SEM and TEM). Among the questions to be addressed in this thesis, is to establish whether the anodic film undergoes a transition from pores to tubes or develops a tubular morphology from the beginning of its growth. Additional characterisation of the anodisation process includes the study of current-time curves, and chemical composition analysis of the anodic layers using X-ray Photo-Electron Spectroscopy (XPS). The thermal stability of the nanotubes and structural/morphological changes as a result of heat treatment at different temperatures were also studied, again using SEM, TEM, XPS and Raman spectroscopy. The final part of the thesis is dedicated to preliminary work on the use of anodised TiO2 nanotubes in Dye Sensitized Solar Cells (DSSCs), along with suggestions for future works and general conclusions.

Le domaine des MEMS (Micro-Electro-Mechanical Systems) est en pleine expansion, et plusieurs types de dispositifs requièrent des solutions d'isolation thermique efficace. Les solutions actuelles ne sont soit pas assez performantes, ou alors limitent les procédés de fabrication. Il existe donc un besoin pour une solution d'isolation thermique efficace et compatible avec les techniques actuelles de microfabrication sur silicium.Le silicium poreux est un candidat de choix, puisque sa conductivité thermique est inférieure de deux à trois ordres de grandeur à celle du silicium cristallin massif. De plus, ce matériau est fabriqué à partir des gaufres de silicium couramment utilisées pour la fabrication des MEMS, ce qui le rend a priori compatible avec les procédés de microfabrication standards. Finalement, il est possible de contrôler la localisation des zones porosifiées, facilitant son intégration dans des dispositifs. La fabrication du silicium poreux nécessite par contre quelques équipements et procédés bien spécifiques. Ce mémoire présente le développement et la mise en oeuvre, à l'Université de Sherbrooke, des équipements et procédés indispensables à la porosification du silicium et son intégration dans les procédés de microfabrication. Les équipements et procédés ont été choisis en ciblant l'application d'isolation thermique dans les MEMS. Plus précisément, un banc de porosification du silicium complet a été installé, avec plusieurs cellules d'anodisation et un générateur contrôlable. Ensuite ce système a été testé et calibré, et les procédés de base ont été mis au point, à savoir la porosification en elle-même, le séchage du matériau et sa stabilisation structurale. Des méthodes de caractérisation de la porosité et la vitesse de porosification ont été également été implémentées. Deux types de masques, pour la porosification localisée, ont également été développées [i.e. développés] : le premier est formé d'une couche de Si[indice inférieur 3]N[indice inférieur 4] LPCVD (Low Pressure Chemical Vapour Deposition) et le deuxième d'une couche de Si[indice inférieur 3]N[indice inférieur 4] PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) et d'une couche d'or. Finalement, la photolithographie sur silicium poreux a été étudiée. Ainsi, une méthode de photolithographie à base de résine solide, sous forme de film, a été élaborée. Cette méthode constitue une alternative intéressante aux photorésines classiques, dont l'utilisation pose des problèmes de compatibilité avec le silicium poreux. Cette résine a été utilisée comme résine de soulèvement et masque de gravure plasma, et a donné de bons résultats, malgré quelques problèmes d'adhérence. Des essais préliminaires de gravure plasma ont également été menés et ont donné des résultats plutôt prometteurs, avec notamment un taux de gravure deux à trois fois supérieur à celui du silicium. Ainsi, à l'issue de ces travaux de maîtrise, les équipements et procédés nécessaires à la fabrication et l'intégration du silicium poreux dans les MEMS, pour les applications à moyenne température, ont été implémentées [i.e. implémentés].

Les alliages d'aluminium utilisés dans le secteur aéronautique sont sensibles à la corrosion. Une protection de ces pièces peut être assurée grâce à l'élaboration de films anodiques colmatés, le colmatage avec un sel de Cr(VI) garantissant jusqu'à présent les meilleures propriétés de tenue à la corrosion. Toutefois, les composés à base de chrome Cr(VI), classés CMR, sont en passe d'être totalement interdits par la directive environnementale REACH, ce qui conduit les industriels à développer de nouveaux procédés alternatifs. Or, une revue bibliographique a mis en évidence que les procédés existants sont empiriques et qu'il existe des lacunes dans la compréhension des mécanismes de colmatage. L'objectif de cette thèse a donc consisté à identifier les facteurs conditionnant le colmatage, notamment la pénétration du solvant et des sels dans les pores, en relation avec les caractéristiques chimiques et microstructurales des films anodiques non colmatés. Les caractéristiques du film anodique non colmaté ont été tout d'abord amplement étudiées, notamment par des techniques innovantes. La tortuosité a ainsi été évaluée pour la première fois quantitativement, par MEB-FEG et BET, en fonction de la nature de l'alliage. Des mesures dynamiques de mouillabilité ont révélé par ailleurs qu'une tortuosité importante peut constituer une limitation pour la pénétration du solvant lors du colmatage. La caractérisation des charges de surface du film anodique non colmaté a indiqué en outre que les interactions avec les cations du bain de colmatage sont défavorables (répulsions) en milieu acide, sauf à un pH donné, pour lequel la charge globale s'annule. Après différents colmatages, les modifications des revêtements ont été étudiées en termes de composition chimique, de charges superficielles et de morphologie, ce qui a permis de proposer des mécanismes réactionnels. En particulier, pour le nouveau procédé de colmatage, il a été montré que ce n'est qu'à l'issue de la seconde étape de colmatage que le revêtement constitue une barrière à la pénétration d'un électrolyte agressif. Enfin, l'impact des différentes étapes de colmatage a été analysé au regard du comportement en corrosion, en fatigue et en fatigue-corrosion. / Aluminum alloys used in the aeronautic field are subject to corrosion. Sealed anodic films act as an efficient solution for the protection of aircraft parts, sealing using hexavalent chromium salts providing the best anticorrosion behavior so far. However, REACH environmental law leads to totally ban chromium (VI) based compounds which are CMR, thus forcing surface finishers to develop new alternative processes. A review has firstly shown that existing processes are mainly empirical and sealing mechanisms are far from being fully understood. So, this thesis aims at identifying sealing key factors that especially drive solvent and penetration into pores of the porous anodic film. Secondly, chemical and microstructural characteristics of unsealed anodic film have been widely studied, especially using innovative techniques. For instance, tortuosity was quantitatively evaluated for the first time, by FEG-SEM and BET analysis, as a function of the alloy nature, while wettability measurements have revealed that a high tortuosity limits water penetration during sealing. Surface charges characterization has also highlighted that working in acidic conditions has usually an adverse effect on interactions between film and cations, except for a special pH value for which global charge becomes zero. Thirdly chemical composition, superficial charges and morphology modifications of the coatings have been studied at each step of sealing, allowing to propose reactional mechanisms. In particular, it is only after the second step of the new sealing process, that the coating becomes an effective barrier against aggressive electrolyte. Finally, the impact of the different sealing treatments on corrosion, fatigue and fatigue-corrosion behaviors has been pointed out.

L'industrie microélectronique est régie depuis plusieurs années par la loi de miniaturisation. En particulier, en technologie CMOS, les procédés de fabrication de l'oxyde permettant l'isolation électrique entre les transistors nécessitent sans cesse d'être améliorés pour répondre aux défis de cette loi. Ainsi, on est passé du procédé d'isolation par oxydation localisée de silicium (LOCOS) au procédé d'isolation par tranchées (STI). Cependant, ce dernier a montré pour les technologies en développement des limitations liées au remplissage non parfait par la silice de tranchées de moins en moins larges (Voiding) et au ''surpolissage'' des zones les plus larges (Dishing). Le procédé FIPOS (full isolation by porous oxidation of silicon) a été donc proposé comme solution alternative. Il est basé sur la formation sélective et localisée du silicium poreux qui est transformé ensuite en silice par un recuit oxydant. Cette piste prometteuse a constitué le point de départ de ce travail. Dans ce contexte, la thèse s'est focalisée sur deux axes principaux qui concernaient d'une part la maîtrise du procédé d'anodisation électrochimique pour la formation du silicium poreux et d'autre part l'optimisation du procédé d'oxydation. Dans une première partie de notre travail, l'analyse des caractéristiques courant-tension I-V menée sur le silicium durant son anodisation électrochimique a permis de montrer que la formation du silicium poreux dépend fortement de la concentration en dopants. Cette propriété nous a permis de développer une technique simple d'extraction du profil de dopage dans le silicium de type p par voie électrochimique. On a montré que la résolution en profondeur de cette technique est liée au niveau du dopage et s'approche de celle du SIMS (spectroscopie de masse d'ions secondaires) pour les fortes concentrations avec une valeur estimée à 60 nm/décade. Dans une deuxième partie, nous avons mis en évidence la formation localisée du silicium poreux oxydé. En effet, un choix judicieux du potentiel d'anodisation permet de rendre poreux sélectivement des régions fortement dopées implantées sur un substrat de silicium faiblement dopé. Ces régions sont ensuite transformées en oxyde par un recuit oxydant. Par ailleurs, les conditions optimales des processus d'oxydation et d'anodisation permettant d'obtenir un oxyde final de bonne qualité diélectrique sont analysées.

L’augmentation de la classe de température des machines électriques tournantes atteint son maximum avec des vernis organiques spéciaux pouvant supporter jusqu’à 280 °C. La rupture technologique se trouve alors dans la substitution d’un vernis organique par une matière inorganique. La famille des céramiques répond aux critères. Ces céramiques sont de bons diélectriques et résistent à de fortes températures. Dans ces travaux, le conducteur étudié se présente sous la forme d’un ruban et se compose d’une âme conductrice en aluminium, dont la couche isolante a été obtenue par le processus électrochimique d’anodisation. Ce processus permet de faire croître sur l’aluminium une couche d’alumine de quelques micromètres. L’objectif de ces travaux de thèse est de caractériser ce type de conducteur pour démontrer la possibilité ou non de l’utiliser comme conducteur pour la réalisation de bobinages pour des machines dites « hautes températures », pouvant fonctionner jusqu’à des températures ambiantes de 400 °C. Des mesures de TADP, TEDP, tensions de claquage sont effectuées sous des conditions environnementales variables (hautes températures, températures négatives, humidité variable). Les actionneurs réalisés avec ce type de conducteur seront alimentés par un convertisseur provoquant des fronts raides et des surtensions. Un modèle théorique de bobine est donc proposé, basé sur l’étude du spectre d’impédance de celle-ci, et permettant de prédire l’amplitude du premier dépassement suite à un front raide. L’amélioration de l’isolation des bobines se fait par une imprégnation à l’oxyde de bore, après confection des bobines, renforçant la couche d’alumine sur les bords du ruban. / The use of state of the art organic enamels, capable to withstand 280 °C, makes the temperature class increase of electrical machine reaching its maximum. A technological breakthrough can be found by the substitution of organic enamel by a ceramic based insulation. Those materials are good dielectrics and their temperature resistance is very high compared to a classical technology. In this work, the studied conductor is an aluminum tape which insulation is obtained by an anodisation, an electrochemical process. This surface treatment makes the aluminum oxidizing: a thin layer of a few micrometres is obtained, thus representing the insulation layer of the conductor. The objectives of those PhD works is to identify and characterize this particular type of conductor so as to demonstrate the ability of using an anodized aluminum tape to makeelectrical machine running up to 400 °C. Measurements of PDIV, PDEV, and breakdown voltage are carried under various environmental conditions (temperatures varying from -70 °C up to 650 °C, variable humidity level). The use of an inverter to supply this high temperature machine induces steep fronts and over voltages. As a consequence, a theoretical model of a coil, made with this kind of conductor, is then proposed and based upon the impedance spectrum of the coil. The aim of this model is to help the designer to predict the first over voltage amplitude and to make the insulation of the first coil according to that. At least, a coil insulation improvement is depicted, using boron oxide: an impregnation is held to reinforce the alumina layer on the edge of the tape

Le développement des dispositifs microélectroniques a dopé la recherche dans le domaine des microbatteries tout solide rechargeables. Mais actuellement, les performances de ces microbatteries élaborées par des technologies couche mince (2D) sont limitées et le passage à une géométrie 3D adoptant le concept “Li-ion” ou“rocking chair” est incontournable. Cette dernière condition implique de combiner des matériaux de cathode comme LiCoO2, LiMn2O4 or LiFePO4 avec des anodes pouvant réagir de manière réversible avec les ions lithium. Parmi tous les matériaux pouvant servir potentiellement d'anode, les nanotubes de TiO2 révèlent des propriétés intéressantes pour concevoir des microbatteries Li-ion 3D. Facilement réalisable, la nano-architecture auto-organisée a montré des résultats très prometteurs en termes de capacités à des cinétiques relativement modérées. L'utilisation des nanotubes de TiO2 en tant qu'anode conduit à des cellules présentant de faible autodéchargeet élimine le risque de surcharge grâce au haut potentiel de fonctionnement (1.72 V vs. Li+/Li). Dans ce travail de thèse, nous avons étudié la substitution des ions Ti4+ par Sn4+ et Fe2+ dans les nanotubes de TiO2. Bien que la présence d'ions Fe2+ n'ait pas amélioré les performances électrochimiques des nanotubes, nous avons pu mettre en évidence l'effet bénéfique des ions Sn4+. Nous avons aussi pu montré que la fabrication de matériaux composites à base de nanotubes de TiO2 et d'oxyde de métaux de transition électrodéposés se présentant sous forme de particules (NiO et Co3O4 ) augmentait les capacités d'un facteur 4. / The advent of modern microelectronic devices has necessitated the search for high-performance all-solid-state (rechargeable) microbatteries. So far, only lithium-based systems fulfill the voltage and energy density requirements of microbatteries. Presently, there is a need to move from 2D to 3D configurations, and also a necessity to adopt the “Li-ion” or the “rocking-chair” concept in designing these lithium-based (thin-film) microbatteries. This implies the combination of cathode materials such as LiCoO2, LiMn2O4 or LiFePO4 with the wide range of possible anode materials that can react reversibly with lithium. Among all the potential anode materials, TiO2 nanotubes possess a spectacular characteristic for designing 3D Li-ion microbatteries. Besides the self-organized nano-architecture, TiO2 is non-toxic and inexpensive, and the nanotubes have been demonstrated to exhibit very good capacity retention particularly at moderate kinetic rates. The use of TiO2 as anode provides cells with low self-discharge and eliminates the risk of overcharging due to its higher operating voltage (ca. 1.72 V vs. Li+/Li). Moreover, their overall performance can be improved. Hence, TiO2 nanotubes and their derivatives were synthesized and characterized, and their electrochemical behaviour versus lithium was evaluated in lithium test cells. As a first step towards the fabrication of a 3D microbattery based on TiO2 nanotubes, electrodeposition of polymer electrolytes into the synthesized TiO2 nanotubes was also studied; the inter-phase morphology and the electrochemical behaviour of the resulting material were studied.

Cette thèse est dédiée à l'étude des membranes verticales d'Alumine Anodique Poreuse (AAP) et leur application pour l'organisation nanométrique et la fabrication de composants. L'objectif principal a été de développer une méthode d'anodisation d'Al permettant une fabrication réproductible des AAPs qui rend possible la réalisation des nano-structures poreuses complexes et l'organisation de nano-matériaux. La fabrication des AAPs, et donc l'anodisation, a été étudiée profondément à partir de différents substrats sur lesquels une couche d'Al a été déposée au départ. Nous avons pu contrôler précisément la vitesse de fabrication d'AAP. Des AAPs ont été fabriquées utilisant de très forts acides à basse température, ce qui a permis à réaliser des diamètres de pores d'environ 4.2 nm et des densités de pores jusqu'à 7.2*1011cm-². En plus, une méthode unique a été développée pour le traitement de la couche barrière au fond des pores appliquant une décroissance exponentielle de la tension d'anodisation. Cela permet le contrôle et la variation de l'épaisseur de la couche barrière et, en même temps, le contrôle de l'uniformité et de la distribution de cette épaisseur. En se basant sur les résultats fondamentaux concernant la fabrication des AAPs, nous avons pu établir une technique d'électrodéposition dans des AAPs qui permet le dépôt de particules de Ni d'une taille variable (d'environ 10 nm à 2.5 μm) à différentes densités souhaitées dans une gamme de 2.3 109 cm-2 to 7.1 x 1010 cm-2 dans des AAPs avec un diamètre de pores de 40 nm. La croissance des NTCs a été étudiée dans des AAPs aussi bien que sur des surfaces structurées par des AAPs. La variabilité de la densité des particules de catalyseur implique la possibilité de la variation de la densité des NTC. Cela nous a permis la réalisation des échantillons d'émission de champ à partir des NTCs, avec lesquelles on a pu obtenir une émission de champ de 1 mA/cm². Qui plus est, nous avons démontré la faisabilité d'une structure multi-couche poreuse à partir d'une gravure anisotrope utilisant des AAPs comme masque de gravure. Cela pourrait permettre d'envisager de nouveaux composants

Anodisation has been studied for almost eighty years, primary in the field of corrosion science, as a simple and efficient way of producing thick protective oxide coatings on Al, Ti or Zr alloys. Anodisation is an electrochemical oxidation process which relies on the migration of ions across solid films under the action of a large electric field. From the fundamental point of view, many aspects regarding the growth of anodic films have been studied extensively. However, so far, little interest has been devoted to the mechanical aspects involved in the growth process, despite their considerable importance both from an applied as well as from a fundamental point of view. A solid understanding of internal stresses development is indeed crucial in order to guarantee the durability of anodic coatings, their structural and functional properties. In addition, the stress evolution directly reflects the motion of the ions in the film and therefore provides a unique means to investigate in situ the growth mechanisms of anodic films. In this thesis, we have studied the evolution of the internal stresses in anodic TiO2 films in situ during their growth. The stresses have been obtained from changes in the curvature of cantilevered anode samples, measured using a high-resolution multi-beam optical sensor. We demonstrate, for the first time, the capability of this type of curvature sensor for monitoring processes in liquid environments. Experimental data on the internal stresses developing in anodic TiO2 films is provided, and trends regarding the influence of the experimental conditions on the stress evolution are identified. In particular, the evolution of the internal stresses is shown to be strongly correlated with the evolution of the electrochemical variables, which directly demonstrates the interest of curvature measurements as a fundamental technique for investigating the details of the growth process of anodic oxide films. The reversible and irreversible stress contributions associated, respectively, with electrostriction and with growth-related ionic transport have been separated from one another and quantified. A novel constitutive model for the electrostriction stress has been proposed which explicitly takes into account the effect of dielectrostriction.

The fatigue of materials and structures is a phenomenon in which surface condition plays an important role; specially in initiating the micro-cracks. Moreover, the structural components are also subjected to aggressive environments and hence are susceptible to corrosion phenomenon. Therefore, it is necessary to protect them against the corrosion phenomenon. For aluminium alloys used in aeronautical applications, anodization is widely used surface treatment to increase the corrosion resistance. Despite the benefits obtained in terms of enhanced corrosion resistance, the anodizing process has a damaging effect on the fatigue performance of the base material. One of the reasons for this decrease in fatigue life is associated to the degradation of surface condition during the anodizing process. In this work, we have studied the influence of machining and anodization on fatigue behaviour of aluminium alloys 2214 and 7050. We showed experimentally that for 2214 alloy the process of anodization-sealing reduced the fatigue life considerably while for 7050 alloy the process of pickling is the major cause in decreasing the fatigue life. We have also developed life prediction model for anodized alloys. The model is based on determination of concentration of stress ‘Kt’ generated by the surface condition. The developed model integrates the aspects of multi-site initiation, coalescence and regime of short crack propagation.