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Anodisation has been studied for almost eighty years, primary in the field of corrosion science, as a simple and efficient way of producing thick protective oxide coatings on Al, Ti or Zr alloys. Anodisation is an electrochemical oxidation process which relies on the migration of ions across solid films under the action of a large electric field. From the fundamental point of view, many aspects regarding the growth of anodic films have been studied extensively. However, so far, little interest has been devoted to the mechanical aspects involved in the growth process, despite their considerable importance both from an applied as well as from a fundamental point of view. A solid understanding of internal stresses development is indeed crucial in order to guarantee the durability of anodic coatings, their structural and functional properties. In addition, the stress evolution directly reflects the motion of the ions in the film and therefore provides a unique means to investigate in situ the growth mechanisms of anodic films. In this thesis, we have studied the evolution of the internal stresses in anodic TiO2 films in situ during their growth. The stresses have been obtained from changes in the curvature of cantilevered anode samples, measured using a high-resolution multi-beam optical sensor. We demonstrate, for the first time, the capability of this type of curvature sensor for monitoring processes in liquid environments. Experimental data on the internal stresses developing in anodic TiO2 films is provided, and trends regarding the influence of the experimental conditions on the stress evolution are identified. In particular, the evolution of the internal stresses is shown to be strongly correlated with the evolution of the electrochemical variables, which directly demonstrates the interest of curvature measurements as a fundamental technique for investigating the details of the growth process of anodic oxide films. The reversible and irreversible stress contributions associated, respectively, with electrostriction and with growth-related ionic transport have been separated from one another and quantified. A novel constitutive model for the electrostriction stress has been proposed which explicitly takes into account the effect of dielectrostriction.

The aim of this project is to investigate the quality of the anodic oxide coating of twotypes of aluminium alloy samples, EN AW-6014 and EN AC-43100, and to identifyappropriate test methods to assess their corrosion resistance properties. The corrosionbehaviors of the anodic oxide coating of the selected aluminium alloys with the surfacestage as-is, anodized, and anodized & scratched are evaluated through standardizedclimate chamber tests, standardized and non-standardized immersion tests, non-standardized climatic cycle tests, and electrochemical tests. The form and extent ofcorrosion that occurs on the alloy samples after the tests are evaluated by visualappearance,surfacemorphology,andthroughcomparisonofcross-sectionalmicroscopic images of samples taken before the test. This study found that impedancetests were easy and quick test methods to check the quality of the anodic oxide layer.The study also concluded that the cyclic testing in artificial seawater and immersiontest in natural seawater at 28 ºC are the most appropriate test methods to assess thecorrosion behavior of the anodic oxide coating of aluminium alloys due to theircapability of identifying the significant differences between surface stages compared tothe pre-test samples.

The anodic films formed on CP-Ti in sulphuric and phosphoric acids using potentiodynamic polarization and potentiostatic anodizing were investigated. Single-barrier anodic films were created in sulphuric and phosphoric acids from 10 to 60 V. Oxygen evolution was initiated within both stages, leading to the suppression of current efficiency for the growth of anodic films. The crystalline phases assisted gas bubbles to develop within the film, resulting in the formation of the blister textures. The rupture of the anodic film was found from anodizing at 20 V in the sulphuric acid but occurred at 50 V in the phosphoric acid. The corrosion behaviour of the anodic oxide films formed on CP-Ti was studied in a 3.5% NaCl electrolyte. Ruptures and blisters of the films were found as a result of the release of a huge pressure by the bursting of oxygen bubbles. More ruptures were observed when anodizing to higher anodic voltages in the sulphuric and phosphoric acids. Further, the anodic films showed more ruptures after the anodized titanium specimens at higher anodic voltages were immersed for 60 days in the NaCl electrolyte compared with the immediate immersions. Additionally, the corrosion behaviours of the anodic films were examined by potentiodynamic polarization and electrochemical impedance spectroscopy. The corrosion resistance of the anodized titanium in the NaCl electrolyte increased with increased anodic voltage. Porous anodic films were formed on CP-Ti after anodizing at 100, 150 and 200 V for 900 s respectively. Nano-particulates were found within the pores; the size and quantity of the pores increased due to the dissolution of the particulates. The amorphous-to-crystalline transition was initiated during anodizing. It was revealed that the degree of crystallinity was greater at a higher voltage. An increased content of phosphorus species was incorporated into the porous oxide film as the voltage increased. The formation of anodic oxide films on CP-Ti in the NaTESi electrolyte was investigated. Barrier-type titanium anodic films generated after anodizing to 5, 10 and 20 V were of thickness 30, 37 and 67 nm respectively. Further, a porous anodic film of ~80.0 nm thickness was generated after anodizing to 40 V. Significant amounts of sodium species were found, which were incorporated into the anodic films. The current efficiency for the film growth was reduced at higher anodic voltages due to the formation of crystalline phases and more oxygen generation. The degree of crystallinity of the anodic film increased at higher voltages. The dielectric permittivity of the anodic film was estimated as ~2.35 according to EIS and the TEM evidence. The degradation test was carried out in a continuous climatic chamber with a humidity of 90% at 50 oC. The anodic films formed on CP-Ti in the NaTESi electrolyte showed an excellent degradation resistance. Single-lap bonding tests were operated for the study of the adhesion joint performance, and the bonding strength increased with increase of the voltage associated with a thicker anodic TiO2 coatings. The formation of anodic oxide films on the Ti6Al4V alloy in the NaTESi electrolyte at a constant current density of 20 mA cm-2 was studied. An anodic film with shallow pores was formed after anodizing to 10 V. Porous anodic films were created after anodizing to 20, 30 and 40 V respectively. Significant amounts of sodium species were incorporated into the films. The current efficiency for the anodic film growth increased from 10 to 30 V but decreased from 30 to 40 V due to oxygen evolution. The film thicknesses determined by RBS were ~15 nm, ~39 nm, ~1100 nm and 1800 nm for voltages of 10, 20, 30 and 40 V respectively. The film thickness at 10 V showed good agreement with 11 nm which was evident by TEM. The degree of crystallinity of the films was greater at a higher voltage. The dielectric permittivity of the film was ~118 according to the results of TEM and EIS. The degradation test was carried out in a continuous climatic chamber with a humidity of 90% at 50oC. Without the evidence of damages, the anodic films formed on Ti6Al4V alloy in the NaTESi electrolyte showed an excellent degradation resistance. In addition, it was evident that the film formed after anodizing to 40 V was crystallized at the thermal temperature of 50 oC. Single-lap bonding tests were employed to compare the strength of adhesively joined titanium alloy anodized with different film thicknesses, the results revealing a significant benefit from a thicker film. The ~100 nm thick 99.6% pure titanium layers were sputter-deposited on electropolished aluminium substrates by magnetron sputtering technique to investigate the anodic film growth behaviour of titanium in H3PO4. The TiO2 and the Ti layer were ruptured by the bursting of oxygen bubbles. The phosphoric acid electrolyte penetrated into the ruptured regions of the sputter-deposited titanium layer, leading to the growth of Al2O3. The thickness of TiO2 increased from 10 to 100 V but decreased from 100 to 150 V. Above 80 V, some regions of the titanium layer where were completely ruptured did not generate TiO2. Important structural details of anodic films with high quality images were obtained using the STEM-in-SEM technique, enabling the study of film morphologies, film thicknesses and oxygen bubble features. STEM-in-SEM would be used to study a large-scale morphology of the anodic film. Additionally, a 6-specimen carousel holder would provide an increase in productivity by ~20% compared with a conventional single-specimen STEM or TEM. An air-formed oxide film was stripped from CP-Ti substrate by chemical etching in the bromine-methanol electrolyte, exposing the bare titanium substrate and grain boundaries with defects. After that, pitting corrosion occurred on the bare titanium due to the attack of bromine. The corrosion pits propagated with etching time from 10 to 300 s and were displayed using white light interferometry. Increased surface roughness was identified with etching time due to the occurrence of more pitting corrosion attacks. Bromine species and TiBr4 compounds were detected by EDS and X-ray diffraction patterns, indicating that the dissolution of the titanium substrate was induced in each etching.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein modulares Nukleinsäure-basiertes System zur Immobilisierung von verschiedenen bioaktiven Molekülen untersucht. Zur Verankerung nutzt das System komplementäre Nukleinsäurestränge. Einer der beiden Stränge wird durch anodische Polarisation partiell in die anodische Oxidschicht eingebaut, an den komplementären Strang wird das biologische Molekül konjugiert. Der Vorteil des hier weiter entwickelten Immobilisierungssystems bildet dessen Vielseitigkeit. Es kann auf alle titanbasierenden Implantate übertragen werden und dadurch, dass ein universelles Verankerungssystem verfügbar ist, können verschiedene bioaktive Moleküle aufgebracht werden. Für die Übertragung des Nukleinsäure-basierten Immobilisierungssystems auf reale Implantatoberflächenzustände konnten optimale Prozessbedingungen festgelegt werden. Weiterhin konnten verschiedene Ankerstrangsequenzen hinsichtlich ihres Einflusses auf Adsorption und Hybridisierungseffizienz beurteilt werden. In der vorliegenden Arbeit konnte eine Methode entwickelt werden, die es ermöglicht, das Immobilisierungssystem mit 25 kGy Standarddosis Gammastrahlung zu sterilisieren. Hierbei wurden verschiedene Strategien (Trocknung, Schutzgas, Opferstränge) untersucht und hinsichtlich ihrer Ankerstrangschutzfähigkeit bewertet. In Zell- und Tierversuchen konnte die biologische Aktivität der über das Immobilisierungssystem aufgebrachten Wachstumsfaktoren VEGF und BMP-2 gezeigt werden. Zusammenfassend konnte mit der vorliegenden Arbeit ein wichtiger Beitrag zur Weiterentwicklung eines Nukleinsäure-basierten Immobilisierungssystems im Hinblick auf eine klinische Anwendung geleistet werden.

In the initial stage, the sample preparation was done by using the techniques of Anodic etching and anodic forming processes where a repeated trial and error method of sample preparation headed towards making out a suitable sample set for characterization. After this step, the set of 2 different industrial samples were introduced and anodic oxide forming process was carried out in different electrolytes.    In the sample preparations, 4 different electrolytes were used 15% wt. Ammonium Adiphate, 1.5% wt. Ammonium Phosphate, 7% wt. Boric acid and 15% Penta Borate at different stages for performing the anodic oxide forming process. Minimum forming voltages of 20V to a maximum of 100V was employed in the sample preparation and to overcome the waiting time in forming the etched samples a higher current of 0.5A was used.   After the samples preparation, Electrochemical Impedance spectroscopy was used as a tool for characterising the various groups of samples and for observing the micro structures of various samples, they were fractured and the observed on the cross section by SEM.   After the analysis of the etched samples was made, an attempt to compare the results of the data of these samples to that of the 2 set of industrial samples was made and found that the resultant data wasn’t stable enough to characterize since huge scattering were occurring and whereby the simulation of the CPE circuit for the chosen circuit in the analysis was not possible.   Under the analysis, a randomly chosen industrial sample was also used and the resultant data was utilised in understanding the response of the system to different electrolytes. / Sammanfattning   Avhandlingsarbetet har genomförts på KEMET AB i samarbete med yttekniklaboratoriet vid JTH i syfte att karakterisera den etsade anodiska aluminiumfolien som grundprov med anodisering och etsning för ytbehandling.   I inledningsskedet gjordes provberedningen med användning av teknikerna för anodisk etsning och anodbildande processer där en upprepad provnings- och felmetod för provberedning ledde ut mot att utarbeta en lämplig provuppsättning med avseende på karakterisering. Efter detta steg infördes uppsättningen av 2 olika industriella prover och anodoxidbildande process utfördes i olika elektrolyter.   I provpreparaten användes 4 olika elektrolyter 15 % vikt Ammoniumadiphat, 1,5 vikt% Ammoniumfosfat, 7 vikt% Borsyra och 15 % Penta-borat vid olika steg för utförande av anodoxidbildningsförfarandet. Minimala formningsspänningar på 20V till ett maximum av 100V användes i provframställningen och för att övervinna väntetiden vid bildning av de etsade proven användes en högre ström av 0,5A.   Efter provberedningen användes elektrokemisk impedansspektroskopi som ett verktyg för att karakterisera de olika grupperna av prover och för att observera mikrostrukturerna i olika prover, de bröts och de observerades i tvärsnittet av SEM.   Efter att analysen av de etsade proverna gjordes ett försök att jämföra resultaten av data från dessa prover till den för de två uppsättningarna av industriella prover. Det är konstaterat att de resulterande data inte var stabila nog att karakterisera eftersom stor spridning inträffade och varigenom simuleringen av CPE-kretsen för den valda kretsen i analysen inte var möjlig.   Under analysen användes också ett slumpmässigt valt industriellt prov och de resulterande data användes för att förstå systemets respons till olika elektrolyter.

Ein Schlüsselfeld der gegenwärtigen Biomaterialforschung ist die Modifizierung von Oberflächen mit Bestandteilen der extrazellulären Matrix (EZM) oder Molekülen, die bestimmte Funktionen nachahmen. Trotz einer Reihe positiver Ergebnisse in vitro und in vivo ist es mit den gegenwärtig zur Verfügung stehenden Immobilisierungsmethoden nicht möglich, unterschiedliche Komponenten in einem Prozessschritt zu immobilisieren, definierte Freisetzungscharakteristika für gleiche und/oder unterschiedliche Moleküle zu realisieren und die Beschichtung der Oberflächen nach Sterilisation der Implantate vorzunehmen, um empfindliche bioaktive Substanzen, wie Proteine, vor Schädigung zu bewahren. An diesem Punkt setzt die vorliegende Arbeit mit dem Ziel an, ein nukleinsäurebasiertes Immobilisierungssystem für Titanwerkstoffe zu entwickeln. Es wird zunächst am Beispiel eines Peptids mit der Aminosäuresequenz Arginin–Glyzin–Asparaginsäure (RGD) nachgewiesen, dass an der Grenzfläche Passivschicht/Elektrolyt von Titanwerkstoffen vorliegende Moleküle in durch anodische Polarisation verdickte Oxidschichten partiell eingebaut werden können und dabei ihre Funktionalität erhalten bleibt. Diese Immobilisierungsmethode wird zum Immobilisierungssystem erweitert, indem Nukleinsäureeinzelstränge mit der beschriebenen Methode als Ankerstränge (AS) in anodisch formierte Oxidschichten fixiert und in einem zweiten Prozessschritt mit komplementären Gegensträngen (GS) hybridisiert werden. In der Arbeit wird gezeigt, dass das Peptid in einem weiten Parameterbereich der elektrochemischen Bedingungen immobilisiert werden kann. Demgegenüber führen im Falle des nukleinsäurebasierten Immobilisierungssystems die Bildung reaktiver Sauerstoffspezies, die Photoaktivität der Oxidschicht sowie mehrfache Trocknungen und Wiederbenetzungen zu einer Schädigung gebundener AS bis hin zu einem vollständigen Verlust der Hybridisierbarkeit. Durch Zugabe von Ethanol in hoher Konzentration während des Immobilisierungsschritts, Arbeit unter Lichtausschluss sowie Vermeidung mehrerer Trocknungen und Wiederbenetzungen können die Nebenwirkungen soweit eingeschränkt werden, dass alle immobilisierten AS hybridisierbar sind. Nach dessen Etablierung im Rahmen dieser Arbeit ist es in nachfolgenden Projekten möglich, das nukleinsäurebasierte Immboilisierungssystem zu einem modularen, nukleinsäurebasierten Immobilisierungssystem zu erweitern, um die eingangs beschriebenen Grenzen etablierter Methoden zu umgehen. Dazu müssen im zweiten Prozessschritt Konjugate aus GS und bioaktiven Molekülen, wie z. B. Peptide oder Wachstumsfaktoren, eingesetzt werden. Weiterhin können durch die Nutzung verschiedener Längen und Basensequenzen die Hybridstabilität und damit die Freisetzungskinetik beeinflusst werden. / Surface functionalization with bioactive molecules is a main field in current biomaterial research. However, in vitro and in vivo results are heterogeneous. This may be at least partially attributed to the limits of the applied immobilization methods. With established immobilization methods possibilities are limited to immobilize different molecules in one step, to implement defined release kinetics for similar and/or different substances, or to carry out the immobilization after sterilization of the implant to save sensitive molecules from damage. Therefore in this thesis a nucleic acid based immobilization system for bioactive molecules is developed for titanium based materials. Using a peptide with the amino acid sequence arginine–glycine–aspartic acid (RGD) it is demonstrated at first, that small molecules, being present at the interface electrolyte/passive layer, can be immobilized by their partial incorporation in anodically formed oxide layers. The immobilization can be carried out in a wide range of electrochemical parameters and the peptide preserves its biological function under all conditions. This immobilization method is enhanced by utilizing single-stranded nucleic acids as anchor strands (AS), which can be hybridized by complementary strands (CS) in a second step. Contrary to the peptide, bound AS are damaged by the formation of reactive oxygen species during anodic polarization of the substrate, the photoyctivity of the titanium oxide layer and multiple drying and wetting cycles. These side effects must be constrained by adding ethanol in a high concentration to the electrolyte during the immobilization procedure, excluding light during preparation and avoiding multiple drying and wetting cycles. Applying these conutermeasures, a 100% hybridization of immobilized AS can be achieved. After establishing the nucleic acid based immobilization system it can be developed further to a modular, nucleic acid based immobilization system to overcome limitations of established immobilization methods. At first, conjugates of CS and bioactive molecules, such as peptides or growth factors, should be used in the hybridization step for a true functionalization of the surface. Furthermore, hybrid stability and thus release kinetics can be adjusted by using CS of different length and base sequences.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein modulares Nukleinsäure-basiertes System zur Immobilisierung von verschiedenen bioaktiven Molekülen untersucht. Zur Verankerung nutzt das System komplementäre Nukleinsäurestränge. Einer der beiden Stränge wird durch anodische Polarisation partiell in die anodische Oxidschicht eingebaut, an den komplementären Strang wird das biologische Molekül konjugiert. Der Vorteil des hier weiter entwickelten Immobilisierungssystems bildet dessen Vielseitigkeit. Es kann auf alle titanbasierenden Implantate übertragen werden und dadurch, dass ein universelles Verankerungssystem verfügbar ist, können verschiedene bioaktive Moleküle aufgebracht werden. Für die Übertragung des Nukleinsäure-basierten Immobilisierungssystems auf reale Implantatoberflächenzustände konnten optimale Prozessbedingungen festgelegt werden. Weiterhin konnten verschiedene Ankerstrangsequenzen hinsichtlich ihres Einflusses auf Adsorption und Hybridisierungseffizienz beurteilt werden. In der vorliegenden Arbeit konnte eine Methode entwickelt werden, die es ermöglicht, das Immobilisierungssystem mit 25 kGy Standarddosis Gammastrahlung zu sterilisieren. Hierbei wurden verschiedene Strategien (Trocknung, Schutzgas, Opferstränge) untersucht und hinsichtlich ihrer Ankerstrangschutzfähigkeit bewertet. In Zell- und Tierversuchen konnte die biologische Aktivität der über das Immobilisierungssystem aufgebrachten Wachstumsfaktoren VEGF und BMP-2 gezeigt werden. Zusammenfassend konnte mit der vorliegenden Arbeit ein wichtiger Beitrag zur Weiterentwicklung eines Nukleinsäure-basierten Immobilisierungssystems im Hinblick auf eine klinische Anwendung geleistet werden.

Ein Schlüsselfeld der gegenwärtigen Biomaterialforschung ist die Modifizierung von Oberflächen mit Bestandteilen der extrazellulären Matrix (EZM) oder Molekülen, die bestimmte Funktionen nachahmen. Trotz einer Reihe positiver Ergebnisse in vitro und in vivo ist es mit den gegenwärtig zur Verfügung stehenden Immobilisierungsmethoden nicht möglich, unterschiedliche Komponenten in einem Prozessschritt zu immobilisieren, definierte Freisetzungscharakteristika für gleiche und/oder unterschiedliche Moleküle zu realisieren und die Beschichtung der Oberflächen nach Sterilisation der Implantate vorzunehmen, um empfindliche bioaktive Substanzen, wie Proteine, vor Schädigung zu bewahren. An diesem Punkt setzt die vorliegende Arbeit mit dem Ziel an, ein nukleinsäurebasiertes Immobilisierungssystem für Titanwerkstoffe zu entwickeln. Es wird zunächst am Beispiel eines Peptids mit der Aminosäuresequenz Arginin–Glyzin–Asparaginsäure (RGD) nachgewiesen, dass an der Grenzfläche Passivschicht/Elektrolyt von Titanwerkstoffen vorliegende Moleküle in durch anodische Polarisation verdickte Oxidschichten partiell eingebaut werden können und dabei ihre Funktionalität erhalten bleibt. Diese Immobilisierungsmethode wird zum Immobilisierungssystem erweitert, indem Nukleinsäureeinzelstränge mit der beschriebenen Methode als Ankerstränge (AS) in anodisch formierte Oxidschichten fixiert und in einem zweiten Prozessschritt mit komplementären Gegensträngen (GS) hybridisiert werden. In der Arbeit wird gezeigt, dass das Peptid in einem weiten Parameterbereich der elektrochemischen Bedingungen immobilisiert werden kann. Demgegenüber führen im Falle des nukleinsäurebasierten Immobilisierungssystems die Bildung reaktiver Sauerstoffspezies, die Photoaktivität der Oxidschicht sowie mehrfache Trocknungen und Wiederbenetzungen zu einer Schädigung gebundener AS bis hin zu einem vollständigen Verlust der Hybridisierbarkeit. Durch Zugabe von Ethanol in hoher Konzentration während des Immobilisierungsschritts, Arbeit unter Lichtausschluss sowie Vermeidung mehrerer Trocknungen und Wiederbenetzungen können die Nebenwirkungen soweit eingeschränkt werden, dass alle immobilisierten AS hybridisierbar sind. Nach dessen Etablierung im Rahmen dieser Arbeit ist es in nachfolgenden Projekten möglich, das nukleinsäurebasierte Immboilisierungssystem zu einem modularen, nukleinsäurebasierten Immobilisierungssystem zu erweitern, um die eingangs beschriebenen Grenzen etablierter Methoden zu umgehen. Dazu müssen im zweiten Prozessschritt Konjugate aus GS und bioaktiven Molekülen, wie z. B. Peptide oder Wachstumsfaktoren, eingesetzt werden. Weiterhin können durch die Nutzung verschiedener Längen und Basensequenzen die Hybridstabilität und damit die Freisetzungskinetik beeinflusst werden.:1 Einleitung 1 2 Grundlagen 7 2.1 Titanbasislegierungen als Implantatwerkstoff 7 2.2 Biochemische Modifizierung von Titanoberflächen 22 2.3 Modulares Immobilisierungssystem 38 3 Materialien und Methoden 45 3.1 Werkstoffe 45 3.2 Biologisch aktive Moleküle 46 3.3 Elektrochemische Versuchsanordnung 51 3.4 Untersuchungsmethoden 52 4 Experimentelle Ergebnisse 69 4.1 Immobilisierung des RGD-Peptids 69 4.2 Nukleinsäurebasiertes Immobilisierungssystem 118 5 Diskussion der Ergebnisse 143 5.1 Wechselwirkung zwischen Molekülen und Oberfläche 143 5.2 Fixierung adsorbierter Moleküle 155 6 Zusammenfassung und Ausblick 169 Literaturverzeichnis 175 Anhänge A Kodierung der Aminosäuren 209 B XPS-elementspektren ausgewählter Zustände 211 c Allgemeine Arbeitsvorschriften 215 D Geräte 221 / Surface functionalization with bioactive molecules is a main field in current biomaterial research. However, in vitro and in vivo results are heterogeneous. This may be at least partially attributed to the limits of the applied immobilization methods. With established immobilization methods possibilities are limited to immobilize different molecules in one step, to implement defined release kinetics for similar and/or different substances, or to carry out the immobilization after sterilization of the implant to save sensitive molecules from damage. Therefore in this thesis a nucleic acid based immobilization system for bioactive molecules is developed for titanium based materials. Using a peptide with the amino acid sequence arginine–glycine–aspartic acid (RGD) it is demonstrated at first, that small molecules, being present at the interface electrolyte/passive layer, can be immobilized by their partial incorporation in anodically formed oxide layers. The immobilization can be carried out in a wide range of electrochemical parameters and the peptide preserves its biological function under all conditions. This immobilization method is enhanced by utilizing single-stranded nucleic acids as anchor strands (AS), which can be hybridized by complementary strands (CS) in a second step. Contrary to the peptide, bound AS are damaged by the formation of reactive oxygen species during anodic polarization of the substrate, the photoyctivity of the titanium oxide layer and multiple drying and wetting cycles. These side effects must be constrained by adding ethanol in a high concentration to the electrolyte during the immobilization procedure, excluding light during preparation and avoiding multiple drying and wetting cycles. Applying these conutermeasures, a 100% hybridization of immobilized AS can be achieved. After establishing the nucleic acid based immobilization system it can be developed further to a modular, nucleic acid based immobilization system to overcome limitations of established immobilization methods. At first, conjugates of CS and bioactive molecules, such as peptides or growth factors, should be used in the hybridization step for a true functionalization of the surface. Furthermore, hybrid stability and thus release kinetics can be adjusted by using CS of different length and base sequences.:1 Einleitung 1 2 Grundlagen 7 2.1 Titanbasislegierungen als Implantatwerkstoff 7 2.2 Biochemische Modifizierung von Titanoberflächen 22 2.3 Modulares Immobilisierungssystem 38 3 Materialien und Methoden 45 3.1 Werkstoffe 45 3.2 Biologisch aktive Moleküle 46 3.3 Elektrochemische Versuchsanordnung 51 3.4 Untersuchungsmethoden 52 4 Experimentelle Ergebnisse 69 4.1 Immobilisierung des RGD-Peptids 69 4.2 Nukleinsäurebasiertes Immobilisierungssystem 118 5 Diskussion der Ergebnisse 143 5.1 Wechselwirkung zwischen Molekülen und Oberfläche 143 5.2 Fixierung adsorbierter Moleküle 155 6 Zusammenfassung und Ausblick 169 Literaturverzeichnis 175 Anhänge A Kodierung der Aminosäuren 209 B XPS-elementspektren ausgewählter Zustände 211 c Allgemeine Arbeitsvorschriften 215 D Geräte 221