Suite au caractère fini des réserves de charbon, pétrole et gaz, nous sommes obligés de trouver des alternatives renouvelables pour substituer les ressources fossiles comme source d’énergie et matière première pour l’industrie chimique. Parmi les nombreuses exemples ou la biomasse est déjà utilisé comme alternative aux ressources fossiles, on peut notamment citer le biodiésel. Ce dernier est produit à grande échelle par la transesterification de l’huile végétale. Cependant, le glycérol est formé comme sous-produit inévitable qui doit être valorisé pour augmenter la compétitivité du procédé. Parmi les différentes possibilités de valorisation, la déshydratation pour donner l’acroléine est le plus prometteur. Ce dernier peut ensuite être converti en acrylonitrile par ammoxidation catalytique. Dans ce projet, les deux réactions – déshydratation et ammoxidation – ont d’abord été étudiés séparément puis ensuite combinés en utilisant un réacteur de type tandem. Pour l’étape de déshydratation, un catalyseur à base de WO3/TiO2 été utilisé. Pour l’ammoxidation, les catalyseurs ont été choisis parmi les oxydes métalliques à base d’antimoine, de fer, de vanadium et de molybdène. Notamment le catalyseur à base de Sb-Fe-O montre des bonnes performances, c’est pourquoi le ratio Sb/Fe été étudié plus en détail. La présence de la phase FeSbO4 est directement corrélée à la sélectivité en acrylonitrile. De plus, on constate une augmentation de la sélectivité en cours de la réaction, ce qui s’explique avec la formation de FeSbO4 in operando. Après l’optimisation des paramètres clefs à l’aide d’un plan d’expérience, les deux réactions ont été combinées. Le rendement maximal obtenu est de 40%. / Due to the depleting reserves of coal, oil and natural gas, we are forced to find renewable alternatives to replace the fossil feedstock for the production of energy and chemical products. An example where renewables are already used to substitute fossil feedstocks is biodiesel. The latter is produced by transesterification of vegetable oils and fats whereby glycerol is formed as a by-product. Due to the large amounts produced, the glycerol needs to be valorized to increase the economical viability of the overall process. One very promising use of glycerol is the dehydration of glycerol into acrolein, which can then be further converted to acrylonitrile. The corresponding ammoxidation is catalyzed by metal oxides.In the present project, both reaction steps were studied separately at first - with focus on the ammoxidation of acrolein - and then connected in a tandem reactor setup finally.For the dehydration of glycerol to acrolein WO3/TiO2 catalysts were used, while oxide catalysts containing antimony, iron, vanadium and molybdenum were developed for the ammoxidation step. Especially, the Sb-Fe-O catalysts were found highly selective and the influence of Sb/Fe ratio was subsequently studied. The presence of a FeSbO4 mixed phase was correlated to a high selectivity to acrylonitrile. Further, an increase in selectivity to acrylonitrile with the reaction time was observed, which was explained by the progressive formation of additional amounts of FeSbO4 over the catalysts during the reaction. After optimizing the key reaction parameter within a design of experiments, both reaction steps were connected in a tandem reactor. A maximum yield in acrylonitrile of 40 % was obtained.

En raison de la raréfaction des ressources pétrolières et de leur bilan environnemental désastreux, il est nécessaire de trouver de nouvelles voies permettant d’obtenir tous les produits issus de la pétrochimie. Dans ce cadre, la production de biodiesel permet de remplacer une partie du gas-oil consommée actuellement. Durant la fabrication de ce biocarburant, une molécule intéressante en chimie, le glycérol, est produite. Cette molécule était auparavant mal valorisée. Afin de maximiser sa valorisation de nombreuse application ont été trouvée. L’une d’elle est d’utiliser ce glycérol pour produire des intermédiaires chimiques, et pour remplacer celle provenant actuellement de la pétrochimie. L’un des débouchés possible du glycérol est la production d’acrylonitrile pour remplacer la synthèse actuelle à partir de propylène. Cette réaction a été étudiée dans un lit fixe, en utilisant un catalyseur à base de vanadium et d’antimoine supporté sur alumine. Mais la réaction s’est avérée difficile à mettre en œuvre à cause de l’activation non-catalytique du glycérol en présence d’oxygène. Après avoir essayé de s’affranchir de ce problème et ne pas y être parvenu, il a été décidé de se focaliser sur l’ammoxydation indirecte du glycérol. Une étude sur le devenir des sous-produits issus de la déshydratation du glycérol a été menée. Elle a été réalisée avec un catalyseur fer-antimoine issu de travaux précédent sur l’ammoxydation de l’acroléine. Cette étude a permis d’identifier un sous-produit particulièrement efficace pour synthétiser de l’acrylonitrile, l’alcool allylique. A ce moment-là, une optimisation des conditions a été effectuée, pour améliorer le rendement de la réaction. Une fois les conditions optimisées et validées, l’identification de la phase active du catalyseur a été réalisée grâce à la synthèse d’un catalyseur composé uniquement de phase mixte. Pour finir l’organisation de la surface du catalyseur a fait l’objet d’une étude permettant de déduire que la surface est composée d’une phase spécifique. / Due to the shortage in the petroleum availability and the bad environmental balance, it is necessary to find new ways to create all the products coming from petrochemistry. In this case, Production of biodiesel allows replacing part of actual gasoline consumption. During the synthesis of this biofuel, an interesting molecule in chemistry (the glycerol) is produced. Few years ago, this molecule was not correctly valorized. To increase the valorization, numbers of application have been found. One of them is to use the available glycerol to produce chemical intermediates. In this case, it is possible to use glycerol to produce acrylonitrile to replace the actual reactant, the propene. This reaction has been studied in a fixed bed reactor, using a vanadium-antimonate catalyst supported on alumina. The reaction was difficult to implement, due to the thermal activation of glycerol in presence of oxygen. After trying to overcome this issue, and failing to succeed, it was decided to focus on the indirect ammoxidation of glycerol. A study on the reactivity of the by-products coming from the dehydration of glycerol has been realized. An iron-antimonate catalyst coming from a previous work on ammoxidation of acrolein has been used. In this study, a by-product, able to efficiently synthetized acrylonitrile, has been identified. It was allyl alcohol. At this time, an optimization of the conditions of reaction has been made, to improve the yield of the reaction. After the end and the validation of the optimization, the active phase of the catalyst was studied and found due to the synthesis of a new catalyst which contain only mixed phase. At the end, the organization of the surface was studied, allowing to find the formation of a new phase, only on the surface of the catalyst.

Ce travail de thèse a consisté en une étude de la conversion catalytique du glycérol en acrylonitrile par une voie indirecte, c.à.d. via l’acroléine comme intermédiaire. Cette route implique d’abord une étape de déshydratation du glycérol en acroléine suivie par l’ammoxydation de l’acroléine obtenue en acrylonitrile en présence d’oxygène, d’ammoniac et d’eau sur un catalyseur oxyde mixte multi-composant. L’étape de déshydratation du glycérol ayant été déjà très étudiée, ce travail a été focalisé sur le développement de catalyseurs pour l’ammoxydation de l’acroléine en acrylonitrile en presence d’eau. Différents catalyseurs à base de Mo et de Bi ont était synthetisés et caracterisés par BET, DRX, UV-VIS, FT-IR, EDX, ICP et XPS. L’activité catalytique pour l’ammoxydation de l’acroléine a été mesurée dans un lit fixe en phase gaz. Finalement, les conditions opératoires de mise en oeuvre du meilleur catalyseur ont été optimisées par l’utilisation d’un plan d’expérience afin de maximiser le rendement en acrylonitrile. / The aim of this work is to study the conversion of glycerol to acrylonitrile through the indirect route via acrolein as an intermediate. In the indirect route, glycerol is first dehydrated to acrolein over an acidic catalyst and then the as-formed acrolein is ammoxidized to acrylonitrile over a multicomponent catalyst in the presence of oxygen and ammonia. The glycerol dehydration to acrolein process is widely studied and lot of research efforts have been devoted to the development of catalysts and process technologies. For the moment, the major problem remains the rapid catalyst deactivation. In this work we focused on the development of catalysts for the second step, namely the ammoxidation of acrolein to acrylonitrile in presence of water. Various multicomponent oxide catalysts were synthesized by a coprecipitation method. The corresponding catalysts were characterized by BET, XRD, UV-DRS, FTIR, EDX, ICP-OES and XPS techniques. Their activity in acrolein ammoxidation reaction was studied in a fixed bed reactor in the gaseous phase in presence of water. The effect of the addition of different elements in the catalyst composition on the catalyst performance is also studied. Furthermore, an optimization of the reaction parameters using a design of experiment has been carried out in order to obtain a high yield of acrylonitrile.

Th. doct.-ing.--Toulouse, I.N.P., 1978. N°: 37.

L’acrylonitrile est un intermédiaire de l’industrie chimique pour la synthèse de nombreuxpolymères et revêtements. Il est produit à partir de propène qui devient de plus en plus cher et rare. Ceprojet visait à développer de nouveaux catalyseurs à base de nitrures ou d’oxynitrures permettantd’utiliser le propane moins cher et abondant, qui présente un intérêt industriel vu son potentieléconomique et sa durabilité, puisque son exploitation comme précurseur chimique permettraitd’utiliser plus efficacement les ressources naturelles. De nombreux solides ont été préparés et testéscomme catalyseurs. Certains se sont avérés instables dans les conditions de réaction comme lesoxynitrures VZrON, MoVON, et LaVON. D’autres comme MgTaVON et VZrAlON sont apparusstables mais soit faiblement actifs ou non sélectifs. L’étude s’est focalisée sur les oxynitrures VAlONet leur amélioration. Ils ont été caractérisés par de multiples techniques, telles que la DRX, XES,XANES, XPS, RMN 27Al, TPD NH3 et CO2. L’influence de paramètres tels que le rapport V/Al, lepH, la surface spécifique, le temps de contact ont été étudiés. Le catalyseur optimal possède un rapportV/Al d’environ 0,30. Les études ont permis de montrer que les sites nitrurés impliqués dansl’ammoxydation du propane sont du type OxV-NH2--AlO3 et que le degré d’oxydation moyen duvanadium en condition de catalyse est de 3,8. Une nouvelle méthode de préparation des catalyseurs aété mise au point à partir d’un complexe oxalate de vanadium et d’aluminium qui est décomposé parozonation, et nitruré en conditions réactionnelles. Ce catalyseur s’avère plus actif et sélectif que lescatalyseurs préparés par co-précipitation. / Acrylonitrile is an intermediate of the chemical industry, used for synthesis ofnumerous polymers and coating. It is produced by ammoxidation of propene, which becomes rare andexpensive. This project aimed to develop new catalysts based on nitrides and oxynitrides allowing touse abundant and cheaper propane as starting product. Propane presents an industrial interest in viewof its economical potential and durability and because its exploitation as chemical precursor wouldallow to use natural resources more efficiently. Numerous oxynitrides based catalysts have beenprepared and tested as catalysts. Some of them were shown to be unstable in reaction conditions, likeVZrON, MoVON, and LaVON, some were shown to be stable but either weakly active or notselective like MgTaVON and VZrAlON. The study has been focused on VAlON oxynitrides. Thesecatalysts have been characterized by several techniques, like XRD, XES, XANES, XPS, 27Al-NMR,NH3 and CO2-TDP and the influence of several parameters on their catalytic properties have beenstudied. The results of these studies have confirmed that these catalysts were very efficient for thereaction and shown that the optimal catalyst had a V/Al ratio around 0.30 with an average oxidationstate of vanadium in catalytic condition around 3.8. A nitridation site has been proposed correspondingto OxV-NH2--AlO3 species. Finally a new preparation method has been discovered with the synthesisof an oxalate of vanadium and aluminum complex, which is decomposed by ozonation, and nitrided inreaction conditions. This catalyst showed improved activity and selectivity compared to coprecipitatedcatalysts.

L'acrylonitrile est un intermédiaire de l'industrie chimique pour la synthèse de nombreuxpolymères et revêtements. Il est produit à partir de propène qui devient de plus en plus cher et rare. Ceprojet visait à développer de nouveaux catalyseurs à base de nitrures ou d'oxynitrures permettantd'utiliser le propane moins cher et abondant, qui présente un intérêt industriel vu son potentieléconomique et sa durabilité, puisque son exploitation comme précurseur chimique permettraitd'utiliser plus efficacement les ressources naturelles. De nombreux solides ont été préparés et testéscomme catalyseurs. Certains se sont avérés instables dans les conditions de réaction comme lesoxynitrures VZrON, MoVON, et LaVON. D'autres comme MgTaVON et VZrAlON sont apparusstables mais soit faiblement actifs ou non sélectifs. L'étude s'est focalisée sur les oxynitrures VAlONet leur amélioration. Ils ont été caractérisés par de multiples techniques, telles que la DRX, XES,XANES, XPS, RMN 27Al, TPD NH3 et CO2. L'influence de paramètres tels que le rapport V/Al, lepH, la surface spécifique, le temps de contact ont été étudiés. Le catalyseur optimal possède un rapportV/Al d'environ 0,30. Les études ont permis de montrer que les sites nitrurés impliqués dansl'ammoxydation du propane sont du type OxV-NH2--AlO3 et que le degré d'oxydation moyen duvanadium en condition de catalyse est de 3,8. Une nouvelle méthode de préparation des catalyseurs aété mise au point à partir d'un complexe oxalate de vanadium et d'aluminium qui est décomposé parozonation, et nitruré en conditions réactionnelles. Ce catalyseur s'avère plus actif et sélectif que lescatalyseurs préparés par co-précipitation.

La thèse a porté sur l’étude de catalyseurs multi-éléments à base de molybdates et plus particulièrement de la phase M1 MoVTe(Sb)NbO, comme catalyseur dans la déshydrogénation oxydante de l’éthane et diverses autres réactions impliquant des alcanes légers ou des composés aromatiques. Les buts étaient de comprendre le rôle des divers éléments métalliques constituant le catalyseur, de rechercher de nouvelles méthodes de synthèse et de mettre au point un réacteur structuré. La thèse a permis entre autres de préparer des phases M1 à partir de képlérates comme précurseurs de départ, de comprendre l’effet de la teneur en vanadium dans la phase active, de montrer la faisabilité et l’efficacité d’un réacteur structuré avec la phase M1 ancrée sur un support de type mousse de carbure de silicium, de caractériser pour la première fois et de façon approfondie des phases M1 sans tellure ou antimoine, et enfin de monter l’efficacité des catalyseurs à base de phase M1 dans de nouvelles réactions comme l’ammoxydation de la picoline / The thesis is part of a general study of molybdates based multi-components catalysts and more precisely of the MoVTe(Sb)NbO M1 phase used for the oxidative dehydrogenation of ethane and various other reactions implying light alkanes or aromatic compounds. The goals of the study were to progress in the understanding of the roles of the components and search for new preparation methods of the catalysts or ways to support them on structured micro-reactor. Among others, the thesis allowed, preparing the M1 phases using keplerates compounds as precursors, determining the effect of vanadium content of the active phase on its catalytic properties, demonstrating the feasibility of a structured reactor with the M1 phase deposited on a SiC foam, characterizing deeply M1 phases without Te or Sb and finally showing the efficiency of the catalysts in new reactions like the ammoxidation of picoline