L’acrylonitrile est un intermédiaire de l’industrie chimique pour la synthèse de nombreuxpolymères et revêtements. Il est produit à partir de propène qui devient de plus en plus cher et rare. Ceprojet visait à développer de nouveaux catalyseurs à base de nitrures ou d’oxynitrures permettantd’utiliser le propane moins cher et abondant, qui présente un intérêt industriel vu son potentieléconomique et sa durabilité, puisque son exploitation comme précurseur chimique permettraitd’utiliser plus efficacement les ressources naturelles. De nombreux solides ont été préparés et testéscomme catalyseurs. Certains se sont avérés instables dans les conditions de réaction comme lesoxynitrures VZrON, MoVON, et LaVON. D’autres comme MgTaVON et VZrAlON sont apparusstables mais soit faiblement actifs ou non sélectifs. L’étude s’est focalisée sur les oxynitrures VAlONet leur amélioration. Ils ont été caractérisés par de multiples techniques, telles que la DRX, XES,XANES, XPS, RMN 27Al, TPD NH3 et CO2. L’influence de paramètres tels que le rapport V/Al, lepH, la surface spécifique, le temps de contact ont été étudiés. Le catalyseur optimal possède un rapportV/Al d’environ 0,30. Les études ont permis de montrer que les sites nitrurés impliqués dansl’ammoxydation du propane sont du type OxV-NH2--AlO3 et que le degré d’oxydation moyen duvanadium en condition de catalyse est de 3,8. Une nouvelle méthode de préparation des catalyseurs aété mise au point à partir d’un complexe oxalate de vanadium et d’aluminium qui est décomposé parozonation, et nitruré en conditions réactionnelles. Ce catalyseur s’avère plus actif et sélectif que lescatalyseurs préparés par co-précipitation. / Acrylonitrile is an intermediate of the chemical industry, used for synthesis ofnumerous polymers and coating. It is produced by ammoxidation of propene, which becomes rare andexpensive. This project aimed to develop new catalysts based on nitrides and oxynitrides allowing touse abundant and cheaper propane as starting product. Propane presents an industrial interest in viewof its economical potential and durability and because its exploitation as chemical precursor wouldallow to use natural resources more efficiently. Numerous oxynitrides based catalysts have beenprepared and tested as catalysts. Some of them were shown to be unstable in reaction conditions, likeVZrON, MoVON, and LaVON, some were shown to be stable but either weakly active or notselective like MgTaVON and VZrAlON. The study has been focused on VAlON oxynitrides. Thesecatalysts have been characterized by several techniques, like XRD, XES, XANES, XPS, 27Al-NMR,NH3 and CO2-TDP and the influence of several parameters on their catalytic properties have beenstudied. The results of these studies have confirmed that these catalysts were very efficient for thereaction and shown that the optimal catalyst had a V/Al ratio around 0.30 with an average oxidationstate of vanadium in catalytic condition around 3.8. A nitridation site has been proposed correspondingto OxV-NH2--AlO3 species. Finally a new preparation method has been discovered with the synthesisof an oxalate of vanadium and aluminum complex, which is decomposed by ozonation, and nitrided inreaction conditions. This catalyst showed improved activity and selectivity compared to coprecipitatedcatalysts.

L'acrylonitrile est un intermédiaire de l'industrie chimique pour la synthèse de nombreuxpolymères et revêtements. Il est produit à partir de propène qui devient de plus en plus cher et rare. Ceprojet visait à développer de nouveaux catalyseurs à base de nitrures ou d'oxynitrures permettantd'utiliser le propane moins cher et abondant, qui présente un intérêt industriel vu son potentieléconomique et sa durabilité, puisque son exploitation comme précurseur chimique permettraitd'utiliser plus efficacement les ressources naturelles. De nombreux solides ont été préparés et testéscomme catalyseurs. Certains se sont avérés instables dans les conditions de réaction comme lesoxynitrures VZrON, MoVON, et LaVON. D'autres comme MgTaVON et VZrAlON sont apparusstables mais soit faiblement actifs ou non sélectifs. L'étude s'est focalisée sur les oxynitrures VAlONet leur amélioration. Ils ont été caractérisés par de multiples techniques, telles que la DRX, XES,XANES, XPS, RMN 27Al, TPD NH3 et CO2. L'influence de paramètres tels que le rapport V/Al, lepH, la surface spécifique, le temps de contact ont été étudiés. Le catalyseur optimal possède un rapportV/Al d'environ 0,30. Les études ont permis de montrer que les sites nitrurés impliqués dansl'ammoxydation du propane sont du type OxV-NH2--AlO3 et que le degré d'oxydation moyen duvanadium en condition de catalyse est de 3,8. Une nouvelle méthode de préparation des catalyseurs aété mise au point à partir d'un complexe oxalate de vanadium et d'aluminium qui est décomposé parozonation, et nitruré en conditions réactionnelles. Ce catalyseur s'avère plus actif et sélectif que lescatalyseurs préparés par co-précipitation.

Abstract Vaccinium berries contain high yields of antioxidant compounds, such as flavonoids and carotenoids, which are recognized to benefit human health. Therefore, commercial interest in cultivated and wild Vaccinium berries is increasing globally. Flavonoids and carotenoids are important secondary metabolites, the biosynthesis of which is regulated by interaction of the genetic background of the plant and the surrounding environment. In fruits the production of secondary metabolites has also a tight linkage with developmental processes. The present thesis is focused on developmental and environmental factors affecting the biosynthesis of carotenoids and flavonoids in berries of the genus Vaccinium. In bilberry altogether eight carotenoids were detected, with lutein and β-carotene being the most abundant compounds, accompanied by minor amounts of xanthophylls, such as antheraxanthin, neoxanthin, violaxanthin and zeaxanthin. During ripening the accumulation of carotenoids decreased. Simultaneously the expression of a carotenoid cleavage dioxygenase (VmCCD1) gene increased, indicating degradation of carotenoids during the fruit development. Simultaneously, flavonols and anthocyanins accumulated during the last stages of berry ripening. Environmental factors had a marked effect on the anthocyanin profile of ripe bilberries. Especially lower temperatures affected more on the accumulation of the delphinidin-based anthocyanidins than on the cyanidin-based ones. However, the spectral light composition also played a role, as an increased proportion in blue wavelengths increased the delphinidin-based anthocyanins at ripe stage. The effect of light quality on other phenolic compounds and carotenoid accumulation was less pronounced. The present results can be applied to cultivation of Vaccinium species in order to produce berries with high nutritional value. / Tiivistelmä Vaccinium-suvun marjat sisältävät runsaasti antioksidatiivisiä yhdisteitä, kuten flavonoideja ja karotenoideja, joilla on viimeaikaisissa tutkimuksissa havaittu lukuisia terveysvaikutuksia. Tämän johdosta kiinnostus sekä viljeltyjä mustikoita että metsämustikoita kohtaan on kasvanut maailmanlaajuisesti. Flavonoidit ja karotenoidit ovat kasvien tuottamia sekundäärimetabolian yhdisteitä, joiden biosynteesin säätelyyn vaikuttavat sekä kasvin geneettinen tausta että ympäristötekijät. Hedelmissä ja marjoissa sekundääriyhdisteiden tuoton säätelyyn vaikuttaa huomattavasti myös kehityksellisten vaiheiden eteneminen. Tässä väitöskirjatyössä selvitettiin marjan kehitykseen liittyvien tekijöiden sekä ympäristötekijöiden vaikutusta flavonoidien ja karotenoidien biosynteesiin sekä viljelyillä mustikoilla että metsämustikoilla. Metsämustikoista tunnistettiin kahdeksan erilaista karotenoidi-yhdistettä, joista luteiini ja β-karoteeni esiintyivät yleisimpinä ksantofyllin, antheraksantiinin, neoksantiinin, violaksantiinin ja zeaksantiinin ohella. Karotenoidien pitoisuudet olivat suurimmillaan marjankehityksen alkuvaiheessa ja laskivat kypsyvissä marjoissa. Vastaavasti karotenoideja pilkkovan VmCCD1 entsyymigeenin ilmeneminen lisääntyi kohosi marjan kypysymisen loppuvaiheessa. Antosyaanien ja myrisetiini-pohjaisten flavonolien pitoisuudet sen sijaan kohosivat kypsymisen aikana. Tässä tutkimuksessa ympäristötekijöillä osoitettiin olevan suuri vaikutus antosyaanien laadulliseen kertymiseen, sillä delfinidiini-tyypin antosyaanien pitoisuudet muuttuivat enemmän ympäristötekijöiden vaikutuksesta verrattuna syanidiini-tyypin antosyaaneihin. Alhaisempi lämpötila yhdessä spesifisten valo-olosuhteiden kanssa lisäsi eniten delfinidiini-tyypin antosyaanien tuottoa. Myös valon laadulla voitiin osoittaa olevan vaikutusta antosyaanien biosynteesiin. Sininen valo lisäsi erityisesti delfinidiini-tyypin antosyaanien tuottoa kypsissä marjoissa. Flavonolien ja karotenoidien tuottoon valon laadun vaikutus oli sen sijaan vähäisempää. Väitöskirjatyön tuloksia voidaan hyödyntää marjojen viljelyssä haluttaessa vaikuttaa marjojen ravitsemukselliseen koostumukseen.