Cette étude présente la caractérisation de catalyseurs deNOx ou deN2O en termes d’une relation structure-propriétés. Ceci afin de comprendre les interactions intervenant entre les catalyseurs et les espèces gazeuses présentes dans le système étudié et d’aider à la formulation de ces matériaux. Cette modélisation est réalisée par l’approche LSER (Linear Solvation Energy Relationship), qui permet de mettre en avant les interactions (polaire, acido-basique…) entrant en jeu lors du processus d’adsorption de composés à la surface des matériaux. Ces études montrent que l’approche LSER permet de suivre l’évolution de la surface des catalyseurs après différents traitements comme l’ajout de phases actives. La comparaison des affinités catalyseur-composés gazeux permet de mettre en avant les différences observées au niveau des équations LSER, principalement pour l’évolution de la polarité, la basicité et l’acidité, paramètres qui sont fortement impliqués lors de l’adsorption d’aromatiques, d’alcools ou d’eau par exemple. Cette méthode permet également de mettre en avant certaines étapes clefs des différents processus d’élimination des NOx ou N2O, étapes qui varient en fonction du processus, tel que la forte adsorption des réducteurs sur le catalyseur pour le deNOx charbon alors que le même effet entraine des performances plus faibles dans le cas du deN2O. La méthode LSER, qui constitue une approche thermodynamique, ouvre une voie et est un moyen supplémentaire dans la compréhension des phénomènes intervenants dans les processus de catalyse deNOx et deN2O ; et montre que les phénomènes d’adsorption ne sont pas, selon les cas, prépondérants dans les performances des catalyseurs / This study presents the characterisation of deNOx and deN2O catalysts in terms of structure-properties relationship in order to understand the different interactions involved between catalysts and gaseous species present in the system and to contribute to the formulation of these materials. The LSER modelisation (Linear Solvation Energy Relationship) allows us to prove the interactions involve during the adsorption process of compounds at the surface. The evolution of the catalyst’s surface after different treatments is following by the LSER approach. The comparison of the affinity proves the differences observed in the LSER equations: especially the polarity, basicity and acidity terms, implicated in aromatics, alcohol and water adsorption. This method shows differences between different steps in the processes of NOx and N2O elimination (as the strong adsorption of reducers on the catalyst for the coal-deNOx, whereas the same effect involves weaker performances in the case of the deN2O. The LSER method which consists in a thermodynamic approach, is a new useful technique for the understanding of the phenomenon involved in the deNOx and deN2O catalysis processes. It also demonstrates that the adsorption processes are not so important in the catalysts performances

Ce travail a porté sur la conversion du méthane en hydrogène par les procédés de vaporeformage et reformage à sec, utilisant de nouvelles formulations de catalyseurs afins d'augmenter la sélectivité en produit désiré (H₂), de réduire la production du monoxyde de carbone (CO) et défavoriser la formation de coke. Deux familles de catalyseurs, à base de nickel et de ruthénium supportés par la cérine et/ou l'alumine, ont été évaluées dans ces réactions. Il a été montré que les catalyseurs à base de ruthénium supportés par l'alumine présente une bonne activité catalytique et une très bonne résistance au dépôt de coke dans les réactions de reformage du méthane. La cérine joue un rôle déterminant dans les catalyseurs à base de nickel en favorisant la dispersion de la phase active et évitant la formation des agglomérats. Parallèlement, une inhibition de la formation de coke est observée grâce aux propriétés redox du solide. Les travaux ont porté également sur l'amélioration de la formulation des catalyseurs monométalliques, et un catalyseur bimétallique (Ru-Ni/CeO₂-Al₂O₃) actif, sélectif et stable pour la production d'hydrogène à partir du méthane a été mis au point. L'ajout d'un deuxième métal en faible teneur (0,5%) aide à maintenir le Ni sous sa forme actif empêchant la formation de coke sur la surface du catalyseur. Pour les deux réactions étudiées, les excellentes performances obtenues proviennent essentiellement de l'ajustement des paramètres de réaction et les paramètres de préparation des catalyseurs, ce qui ouvre de réelles perspectives d'application industrielle.

L'objectif de cette étude est de préparer des catalyseurs bimétalliques Ni-X/SiO2, de les caractériser, et de comparer leur activité en hydrogénation du styrène en éthylbenzène,ainsi que leur sélectivité en hydrogénation de la double liaison oléfinique du styrène, par rapport à l'hydrogénation du noyau benzénique. L'élément X est greffé de manière contrôlée sur le nickel, et est choisi selon son électronégativité, soit inférieure (Zr), soit égale (Sn), soit supérieure (Au) à celle du nickel, dans le but d'étudier les effets géométriques et/ou électroniques qu'il pourrait induire. Parmi les échantillons préparés, le catalyseur Ni-Au/SiO2s'est révélé presque aussi actif que le catalyseur non dopé et nettement plus sélectif dans l'hydrogénation du styrène en éthylbenzène.

L'incorporation de monomères fonctionnalisés dans la chaine de polyéthylène linéaire permet d'en modifier les propriétés et d'élargir sa gamme d'application. Le meilleur moyen d'y parvenir est par copolymérisation catalytique de l'éthylène avec des monomères polaires. A l'heure actuelle, les catalyseurs les plus efficaces pour réaliser ce type de copolymérisation sont des complexes neutres de palladium de type Pd[P^O]MeL comportant un ligand phosphine sulfonate bidentate ainsi qu'un ligand labile L (pyridine, lutidine, dmso). Cependant, ces catalyseurs présentent des activités catalytiques trop faibles et sont trop couteux pour une éventuelle application industrielle. Le premier objectif de cette thèse était l'élaboration de nouveaux catalyseurs de polymérisation de l'éthylène et de copolymérisation de l'éthylène avec des monomères polaires. Le but était de synthétiser une nouvelle famille de ligands phosphines sulfonate de type R2P(C6H4-o-SO3H) en variant les groupements R puis d'utiliser ces ligands pour préparer les complexes de palladium correspondants . Dans une première étude, une série de phosphines d'aryle sulfonate de type Ar2P(C6H4-o-SO3H, où Ar = phényle (Ph), naphtyle (Np), phénanthryle (Pa) et anthracényle (An) fut préparée. Ces phosphines encombrées furent utilisées pour générer des complexes de palladium de type [R2P(C6H4-o-SO3)PdMe(pyridine)]. Les rendements observés pour la synthèse des catalyseurs correspondants présentent l'ordre suivant : Ph > Np > Pa > An, ce qui ne correspond pas à la basicité des ligands, indiquant ainsi que se sont les facteurs stériques qui influent le plus sur la réactivité de ces phosphines sur l'atome métallique. Ces composés se sont tous avérés efficaces pour catalyser la polymérisation de l'éthylène à 85°C (P = 300psi), avec des activités catalytiques diminuant selon l'ordre : Ph > Np > Pa > An. Les polymères générés sont hautement linéaires. Le catalyseur préparé à partir de la phosphine pour laquelle Ar = Ph est aussi en mesure d'incorporer des monomères polaires comme les acrylates avec des taux d'incorporation pouvant atteindre 15%. Cependant, les trois autres catalyseurs n'ont montré aucune activité en copolymérisation. Dans une seconde étude, l'influence des substituants R de la phosphine sur l'activité catalytique et les masses molaires fut étudiée d'une façon systématique. La phosphine au caractère donneur le plus faible préparée pour cette étude, (C6F5)2P(C6H4-o-SO3H), a présenté une activité très faible pour la polymérisation in situ de l'éthylène en présence de Pd(dba)2 et a produit du polyéthylène de très faible masse molaire (Mw = 1200 g/mol). La phosphine possédant le caractère σ-donneur le plus fort, (tBu)2P(C6H4-o-SO3H) , a présenté une activité très élevé, polymérisant rapidement l'éthylène à température ambiante pour générer un polymère linéaire de haute masse molaire (Mw = 116 000 g/mol). Nous avons démontré de façon claire l'influence du caractère σ-donneur du ligand phosphine sur l'activité catalytique de polymérisation pour ces complexes. Nous avons aussi rapporté que la phosphine (tBu)(Ph)P(C6H4-o-SO3H) est active pour l'incorporation de l'acrylate de méthyle (MA) en quantité importante (jusqu'à 28%) ainsi que pour l'homopolymérisation du MA. Le second objectif de cette thèse était la synthèse de nouveaux catalyseurs de polymérisation de l'éthylène à base de ruthénium, un métal moins couteux que le palladium. Nous avons préparé des complexes de ruthénium contenant des ligands phosphine sulfonate de type Ru[P^O]n et Ru[P^O]2(H2O)2 . Après activation au MAO, ces complexes se sont avérés actifs pour la polymérisation de l'éthylène, générant du polyéthylène réticulé de très hautes masses molaires (Mn = 610 000 g/mol). Les activités observées peuvent atteindre 2200 moles d'éthylène par mole de ruthénium. Ce système catalytique permet aussi la copolymérisation de l'éthylène avec le 1-hexène ainsi que le norbornène comme démontré par le faible point de fusion des copolymères formés. Cependant dû à la nature insoluble des copolymères obtenus, le taux d'insertion est difficile à déterminer. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Polymérisation, éthylène, palladium, ruthénium, phosphines, oléfines, acrylates.

Dans une bioraffinerie, la biomasse peut être transformée par différents procédés (thermiques, chimiques et biochimiques) en carburants et en produits chimiques à haute valeur ajoutée. Plus spécifiquement, le procédé catalytique d'hydrodésoxygénation (HDO) devrait permettre de valoriser à la fois les bio-huiles obtenues par pyrolyse en biocarburants, ainsi que les composés aromatiques oxygénés issus de la dépolymérisation de la lignine en aromatiques simples.Afin de modéliser la désoxygénation de ces fractions, les isomères du crésol (ortho-, méta- et para-crésol) ont été choisis comme molécules oxygénés modèles. Les réactions ont été effectuées sous haute pression (2-4 MPa) et à des températures comprises entre 250 et 340° C. Plusieurs phases actives à base de molybdène (sulfures et oxyde) et de nickel (métallique et phosphure) ont été étudiées. L'influence du support des phases oxydes de molybdène (SiO2, SBA-15, Al2O3) et des phases à base de nickel (SiO2 et ZrO2) a également été examinée.Dans ces conditions expérimentales, les composés phénoliques sont désoxygénés selon deux voies de transformations parallèles. La voie de désoxygénation directe (DDO) conduit uniquement au toluène par hydrogénolyse de la liaison C-O. La voie hydrogénante (HYD), quant à elle, conduit à un mélange de produits obtenus après hydrogénation du cycle aromatique, impliquant des réactions d'hydrogénolyse, d'hydrogénation, de déshydratation et d'isomérisation. L'activité des catalyseurs ainsi que la contribution de chaque voie de désoxygénation sont dépendantes de la phase active étudiée, du support choisi ainsi que des conditions opératoires utilisées. / In a biorefinery, biomass can be converted by different process (thermal, chemical and biochemical) into fuels and valued-added chemicals. More specifically, the catalytic hydrodeoxygenation (HDO) process could upgrade both bio-oils obtained from pyrolysis into biofuels and oxygenated aromatic compounds from the depolymerization of lignin into aromatics.In order to model the deoxygenation of these fractions, the cresol isomers (ortho, meta and para-cresol) were chosen as model oxygenated molecules. The reactions were carried out under high pressure (2-4 MPa) and temperatures between 250 and 340° C. Several active phases based on molybdenum (sulphides and oxide) and nickel (metal and phosphide) have been studied. The influence of the support of the molybdenum oxide phases (SiO2, SBA-15, Al2O3) and of the nickel-based phases (SiO2 and ZrO2) was also examined.Under these experimental conditions, phenolic compounds are deoxygenated by two parallel pathways. The direct deoxygenation (DDO) route only leads to toluene by hydrogenolysis of the C-O bond. The hydrogenating route (HYD), on the other hand, leads to a mixture of products obtained through the hydrogenation of cresol aromatic ring, involving hydrogenolysis, hydrogenation, dehydration and isomerization reactions. The activity of the catalysts as well as the contribution of each deoxygenation pathway are dependent on the active phase studied, on the support chosen as well as on the operating conditions used.

Le graphène est une couche de carbone d’une épaisseur atomique pour laquelle les atomes de carbone sont hybridés sp². Il possède diverses propriétés remarquables supérieures à celles des autres matériaux connus. Le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) est une méthode prometteuse pour produire du graphène monocouche. Dans cette étude, du graphène monocouche a pu être synthétisé directement sur une feuille de Ni polycristallin par CVD sous pression atmosphérique à l'aide d'un refroidissement rapide. Par ailleurs, nous proposons une technique simple pour préparer du graphène monocouche homogène dont la croissance est réalisée simultanément sur deux feuilles de Cu et de Ni assemblés en bicouche métallique. L’application du refroidissement rapide induit la formation de Ni3C, qui permet de réutiliser la feuille de Ni jusqu'à 6 fois sans causer d’écart significatif de la qualité et l'uniformité du graphène produit. Ce travail a donc démontré avec succès que le coût moyen pour synthétiser une monocouche de graphène de haute qualité pouvait être réduit avec des procédés simples à mettre en œuvre / Graphene is a layer of sp2 hybridized carbon atoms with a thickness of only one atom. It possesses various magnificent properties that are not shared by other materials. To date, Chemical Vapor Deposition (CVD) is a promising method to produce wafer-scale graphene. From our study, monolayer graphene was grown directly on polycrystalline Ni foil under simple atmospheric pressure CVD with the assist of fast cooling. On the other hand, another facile technique was successful to grow uniform monolayer graphene simultaneously on both polycrystalline Ni and Cu foils using a Ni-Cu bilayer catalyst. The application of post-CVD fast cooling encourages the formation of Ni3C within the Ni foil, which subsequently enables the Ni foil to be reused again up to 6 cycles without causing a huge deviation. This work has successfully demonstrated a simple, novel and cost effective route to synthesize monolayer graphene with high quality

De grandes quantités de glycérol sont formées lors de la production de biodiesel. Le faible coût de ce sous-produit a motivé beaucoup de groupes de recherche à lui trouver de nouvelles applications ce qui a mené au développement de nombreux procédés pour convertir sélectivement le glycérol en produits à haute valeur ajoutée. L’oxydation du glycérol est l’un de ces procédés. Dans cette thèse, deux catalyseurs hétérogènes composés de TEMPO greffés à une silice mésostructurée (SBA-16 et KIT-6) ont été synthétisés, caractérisés par différentes techniques et utilisés pour effectuer la réaction d’oxydation du glycérol. La conversion du glycérol et la sélectivité pour les différents produits formés ont été déterminées par l’analyse du milieu réactionnel via une technique de chromatographie en phase liquide à haute performance (HPLC). La stabilité et la versatilité de ces catalyseurs furent aussi étudiées. Il a été établi que ceux-ci démontrent un réel potentiel, en tant que catalyseurs réutilisables et exempts de métaux, pour la conversion d’un composé organique renouvelable et accessible qu’est le glycérol en produits commercialement très recherchés. / A large surplus of glycerol is formed as a by-product during the production of biodiesel. The low cost of glycerol has motivated research groups to find new applications of it. This has led to the introduction of a number of selective processes for converting glycerol into commercially valued products. Glycerol oxidation is one of chemical reactions which converts glycerol to more valuable compounds. In this thesis, two heterogeneous catalysts, with TEMPO grafted on mesostructured silica (SBA-16 and KIT-6) were synthesized and characterized by different techniques then followed by performing glycerol oxidation reaction. Glycerol conversion and products selectivity are reported by analyzing the reaction medium via high pressure liquid chromatography (HPLC). The stability and versatility of these catalysts were studied; these materials show real promise as reusable metal-free catalysts for the conversion of a readily available and renewable biofeedstock into highly valued compounds.

L’objectif de la thèse était le développement de catalyseurs pour la cycloaddition entre alcynes et azotures catalysée par le cuivre(I) (CuAAC), une des réactions les plus importantes de la chimie moderne. Dans un premier temps, nous avons montré que le complexe de cuivre(II) [Cu(C186-tren)]Br2 pouvait être utilisé comme catalyseur pour cette réaction, et ceci sans ajout d’un réducteur sacrificiel externe de type ascorbate de sodium. Des études spectroscopiques (RPE, UV-visible) suggèrent que l’alcyne sert de « réducteur interne ». Dans un deuxième temps, l’utilisation d’un ligand tren portant trois groupements tert-butylbenzène (tBuBz3tren) a permis d’obtenir des complexes supramoléculaires de cuivre(II) solubles dans l’eau par formation de complexes d’inclusion avec des beta-cyclodextrines. Ces complexes se sont avérés être de bons catalyseurs pour la CuAAC, particulièrement en utilisant l’ascorbate de sodium comme réducteur. Nous avons ensuite préparé le complexe de cuivre(II), [Cu(tBuBz3tren)kétoprofénate]kétoprofénate, dont le contre-ion est l’anion kétoprofénate qui possède une fonction benzophénone comme photosensibilisateur. Sous irradiation à 365 nm, ce complexe est réduit très efficacement en cuivre(I) par transfert d’électron photo-induit. Nos études ont montré que le précatalyseur de cuivre(II) peut donc être activé très efficacement par la lumière pour générer une espèce cuivre(I) très réactive pour la cycloaddition de Huisgen. Le contrôle de l’activité catalytique du complexe a été testé dans le méthanol ou le toluène pour la réaction entre différents azotures et alcynes. Les triazoles correspondants ont été isolés avec d’excellents rendements par simple filtration. De plus, une fois la réaction initiée photochimiquement, il est possible de la stopper instantanément en introduisant de l’air dans le milieu réactionnel. Il s’agit du premier exemple de catalyseur photoactivable pour la chimie click. / This thesis focuses on the development of catalysts for the copper-catalyzed reaction between alkynes and azides (CuAAC), one of the most important reactions of modern chemistry. As a first step, we have shown that the copper(II) complex [Cu(C186-tren)]Br2 could be used as catalyst for this reaction, and this without adding an external sacrificial reductant such as sodium ascorbate. Spectroscopic studies (EPR, UV-visible) suggest that the alkyne serves as the "internal reductant" In a second step, the use of a tren ligand (tBuBz3tren) bearing three tert-butylbenzene groups allowed to obtain supramolecular copper(II) complexes that were soluble in water by formation of inclusion complexes with beta-cyclodextrins. These complexes proved to be good catalysts for CuAAC, particularly if using sodium ascorbate as the reductant. We then prepared the copper(II) complex, [Cu(tBuBz3tren)ketoprofenate]ketoprofenate, whose counter-ion is the ketoprofenate anion which contains a benzophenone function as a photosensitizer. Under irradiation at 365 nm, the complex is very effectively reduced to copper(I) by photoinduced electron transfer (PET). Our studies have shown that the copper(II) precatalyst can be very efficiently activated by light to generate a highly active copper(I) catalyst for the CuAAC. The control over the catalytic activity of the complex was tested in methanol or toluene for the reaction between various azides and alkynes. The corresponding triazoles were isolated with excellent yields by simple filtration. In addition, once the reaction is initiated photochemically, it is possible to instantly stopped it by introducing air into the reaction medium. Overall, this is the first example of a photoactivatable catalyst for click chemistry.

Ce travail a porté sur la conversion du méthane en hydrogène par les procédés de vaporeformage et reformage à sec, utilisant de nouvelles formulations de catalyseurs afins d'augmenter la sélectivité en produit désiré (H₂), de réduire la production du monoxyde de carbone (CO) et défavoriser la formation de coke. Deux familles de catalyseurs, à base de nickel et de ruthénium supportés par la cérine et/ou l'alumine, ont été évaluées dans ces réactions. Il a été montré que les catalyseurs à base de ruthénium supportés par l'alumine présente une bonne activité catalytique et une très bonne résistance au dépôt de coke dans les réactions de reformage du méthane. La cérine joue un rôle déterminant dans les catalyseurs à base de nickel en favorisant la dispersion de la phase active et évitant la formation des agglomérats. Parallèlement, une inhibition de la formation de coke est observée grâce aux propriétés redox du solide. Les travaux ont porté également sur l'amélioration de la formulation des catalyseurs monométalliques, et un catalyseur bimétallique (Ru-Ni/CeO₂-Al₂O₃) actif, sélectif et stable pour la production d'hydrogène à partir du méthane a été mis au point. L'ajout d'un deuxième métal en faible teneur (0,5%) aide à maintenir le Ni sous sa forme actif empêchant la formation de coke sur la surface du catalyseur. Pour les deux réactions étudiées, les excellentes performances obtenues proviennent essentiellement de l'ajustement des paramètres de réaction et les paramètres de préparation des catalyseurs, ce qui ouvre de réelles perspectives d'application industrielle. / This work has focused on the methane conversion by steam reforming and dry reforming processes, through new catalyst formulations in order to increase the selectivity of expected products (H₂), to reduce carbon monoxide production (CO) and to limit the coke formation. Two categories of catalysts were evaluated in these reactions : nickel-based catalysts and ruthenium-based catalysts supported by ceria and/or alumina. It has been reported that the ruthenium-based catalysts supported by alumina provide important catalytic activity and high resistance to coke deposition in the methane reforming reactions. Ceria played a determining role in the nickel-based catalysts by enhancing the active phase dispersion without agglomerates and coke formation. Works have also continued on the improvement of the monometallic catalyst and an active bimetallic catalyst (Ru-Ni/CeO₂-Al₂O₃), selective and stable in hydrogen production from methane has been developed. The addition of a second metal helps maintaining Ni in its active form, preventing the coke formation on the catalyst surface. For the two considered reactions, the excellent performance was largely due to the adjustment of the reactions and catalyst parameters offering a real potential industrial application.

Le catalyseur quatre voies est destiné à diminuer simultanément les émissions d’hydrocarbures, de monoxyde de carbone, d’oxydes d’azote et de suies par l’intermédiaire d’un seul monolithe catalytique. Plusieurs études sur ce type de catalyseur ont montré que la présence d’oxydes d’azote entraîne une diminution de la température d’oxydation des suies. Cependant, l’effet de la présence d’eau sur l’adsorption des oxydes d’azote n’est pas encore clair, surtout en présence de suies. Les travaux présentés dans ce manuscrit ont pour but de mettre en évidence l’influence de la présence d’eau et/ou de suies sur le fonctionnement de catalyseur «piège à NOx». Les résultats obtenus montrent que la présence d’eau entraîne une inhibition de la fonction oxydante du catalyseur, une diminution de la quantité de stockage des oxydes d’azote, et une inhibition de la formation des espèces adsorbées de surface. Ces phénomènes ont été attribués à la voix réactionnelle spécifique en présence d’eau associée à l’adsorption des oxydes d’azote. Les résultats obtenus sur le mélange noir de carbone et catalyseur montrent que la présence de noir de carbone induit une diminution de stockage des oxydes d’azote. De plus, cet effet se trouve plus important en contact fort. Les expériences réalisées sur l’adsorption des oxydes d’azote en présence simultanée de noir de carbone et d’eau ont montré un effet non cumulé de l’eau et du noir de carbone. Ce phénomène a été attribué à une compétition entre l’action de l’eau qui favorise la formation de nitrate de cœur à partir des nitrates faiblement liés et l’action du noir de carbone qui tend à déstabiliser les nitrates faiblement liés pour former les carbonates. / The four ways catalyst is used to decrease the emissions of hydrocarbon, carbon monoxide, nitrogen oxides and soot by a monolithic catalyst. Several researches on this type of catalyst have shown that the presence of nitrogen oxides involves a decrease of the soot oxidation temperature. However, the effect of the presence of water on the nitrogen oxides adsorption is not clear yet, especially with the presence of soot. The works presented in this manuscript are intended to study the influence of the presence of water or/and soot on the performance of the catalyst NOx trap. The results showed that the presence of water involves an inhibition of the oxidation function of catalyst, a decrease of the capacity of the NOx storage, and an inhibition of the formation of the surface adsorbed species. It is attributed to a special reactive way in the presence of water linked to the adsorption of nitrogen oxides. The results obtained on the mix of carbon black and catalyst showed that the presence of carbon black induce a decrease of the NOx storage capacity of catalyst. Besides, this effect was more important with a tight contact between carbon black and catalyst. The experiments realized on the adsorption of nitrogen oxides with the presence of carbon black and water simultaneously showed an effect not accumulated of the water and the carbon black. This phenomenon is attributed to a competition between the action of water which favors the formation of the bulk nitrate from the weak-linked nitrates and the action of carbon black which tend to destabilize the weak-linked nitrates to form the carbonates.