Ce travail a porté sur la conversion du méthane en hydrogène par les procédés de vaporeformage et reformage à sec, utilisant de nouvelles formulations de catalyseurs afins d'augmenter la sélectivité en produit désiré (H₂), de réduire la production du monoxyde de carbone (CO) et défavoriser la formation de coke. Deux familles de catalyseurs, à base de nickel et de ruthénium supportés par la cérine et/ou l'alumine, ont été évaluées dans ces réactions. Il a été montré que les catalyseurs à base de ruthénium supportés par l'alumine présente une bonne activité catalytique et une très bonne résistance au dépôt de coke dans les réactions de reformage du méthane. La cérine joue un rôle déterminant dans les catalyseurs à base de nickel en favorisant la dispersion de la phase active et évitant la formation des agglomérats. Parallèlement, une inhibition de la formation de coke est observée grâce aux propriétés redox du solide. Les travaux ont porté également sur l'amélioration de la formulation des catalyseurs monométalliques, et un catalyseur bimétallique (Ru-Ni/CeO₂-Al₂O₃) actif, sélectif et stable pour la production d'hydrogène à partir du méthane a été mis au point. L'ajout d'un deuxième métal en faible teneur (0,5%) aide à maintenir le Ni sous sa forme actif empêchant la formation de coke sur la surface du catalyseur. Pour les deux réactions étudiées, les excellentes performances obtenues proviennent essentiellement de l'ajustement des paramètres de réaction et les paramètres de préparation des catalyseurs, ce qui ouvre de réelles perspectives d'application industrielle.

Ce travail a porté sur la conversion du méthane en hydrogène par les procédés de vaporeformage et reformage à sec, utilisant de nouvelles formulations de catalyseurs afins d'augmenter la sélectivité en produit désiré (H₂), de réduire la production du monoxyde de carbone (CO) et défavoriser la formation de coke. Deux familles de catalyseurs, à base de nickel et de ruthénium supportés par la cérine et/ou l'alumine, ont été évaluées dans ces réactions. Il a été montré que les catalyseurs à base de ruthénium supportés par l'alumine présente une bonne activité catalytique et une très bonne résistance au dépôt de coke dans les réactions de reformage du méthane. La cérine joue un rôle déterminant dans les catalyseurs à base de nickel en favorisant la dispersion de la phase active et évitant la formation des agglomérats. Parallèlement, une inhibition de la formation de coke est observée grâce aux propriétés redox du solide. Les travaux ont porté également sur l'amélioration de la formulation des catalyseurs monométalliques, et un catalyseur bimétallique (Ru-Ni/CeO₂-Al₂O₃) actif, sélectif et stable pour la production d'hydrogène à partir du méthane a été mis au point. L'ajout d'un deuxième métal en faible teneur (0,5%) aide à maintenir le Ni sous sa forme actif empêchant la formation de coke sur la surface du catalyseur. Pour les deux réactions étudiées, les excellentes performances obtenues proviennent essentiellement de l'ajustement des paramètres de réaction et les paramètres de préparation des catalyseurs, ce qui ouvre de réelles perspectives d'application industrielle. / This work has focused on the methane conversion by steam reforming and dry reforming processes, through new catalyst formulations in order to increase the selectivity of expected products (H₂), to reduce carbon monoxide production (CO) and to limit the coke formation. Two categories of catalysts were evaluated in these reactions : nickel-based catalysts and ruthenium-based catalysts supported by ceria and/or alumina. It has been reported that the ruthenium-based catalysts supported by alumina provide important catalytic activity and high resistance to coke deposition in the methane reforming reactions. Ceria played a determining role in the nickel-based catalysts by enhancing the active phase dispersion without agglomerates and coke formation. Works have also continued on the improvement of the monometallic catalyst and an active bimetallic catalyst (Ru-Ni/CeO₂-Al₂O₃), selective and stable in hydrogen production from methane has been developed. The addition of a second metal helps maintaining Ni in its active form, preventing the coke formation on the catalyst surface. For the two considered reactions, the excellent performance was largely due to the adjustment of the reactions and catalyst parameters offering a real potential industrial application.

La thèse étudie le vaporeformage catalytique du méthane avec captage de CO2. Les catalyseurs bi-fonctionnels choisis se composent de nickel, efficace en vaporeformage, de CaO pour la sorption de CO2 et d'aluminate de calcium (Ca12Al14O33) pour permettre une bonne dispersion du métal et de CaO. La méthode de synthèse privilégiée était la méthode d'autocombustion assisté par microondes. Le rapport Ca/Al a été optimisé et un large excès de CaO est nécessaire (75%CaO ; 25%Ca12Al14O33) pour la sorption de CO2. Le reformage du méthane est total dès 650 °C (H2O/CH4 de 1 ou 3) et la sélectivité en hydrogène de 100% durant 7h ou 16h selon les conditions opérationnelles, validant le concept de vaporeformage du méthane assisté par l'absorption de CO2.

Ce travail a porté sur la conversion du méthane et de l'éthanol en hydrogène par le procédé du vaporeformage en utilisant de nouvelles formulations de catalyseurs afin d'augmenter la sélectivité en produit désiré (hydrogène), de réduire la production du monoxyde de carbone (Co) et défavoriser la formation de coke. Deux familles de phases actives, à base de cuivre et de ruthénium supportés par les hydrotalcites calcinées CoₓMg₆₋ₓAl₂, ont été évaluées dans ces réactions. Pour les deux réactions, l'influence de plusieurs facteurs a été évaluée afin d'ajuster les paramètres de la réaction. Il a été démontré que les performances des catalyseurs pour les réactions du vaporeformage dépendent de la teneur en cobalt et en magnésium.Une grande teneur en cobalt améliore la réactivité catalytique. Le catalyseur 1Ru/Co₆Al₂ a présenté la plus forte activité et stabilité dans la réaction du vaporeformage du méthane parmi les autres catalyseurs industriels et préparés. Les espèces réduites de ruthénium et du cobalt ont été détectées après la réaction par DRX. La technique RPE était capable de détecter des quantités négligeables de deux types d'espèces carbonées formées lors de la réaction : du coke et du carbone. D'autre part, le catalyseur 5Cu/Co₆Al₂ a révélé la productivité la plus élevée en hydrogène dans la réaction du vaporeformage de l'éthanol. Cependant, il se désactive après quelques heures à cause de la formation du coke. Le catalyseur 5Cu/Co₂Mg₄Al₂ a montré une quantité beaucoup plus faible d'espèces carbonées sans désactiver pendant 50 heures en raison du caractère basique de la phase de l'oxyde du magnésium présente dans le support. / This work focuses on methane and ethanol conversion to hydrogen in the presence of a catalyst in order to increase the selectivity of the desired product (H₂) and reduce carbon monoxide emission and coke formation. Two kinds of active phase were used (copper and ruthenium) and impregnated on calcined hydrotalcites CoₓMg₆₋ₓAl₂ in order to be evaluated in the methane and ethanol steam reforming reactions. For both reactions, the influence of several factors was evaluated in order to adjust the reaction parameters. It has been shown that catalysts performances for the reforming reactions depend on the content of cobalt and magnesium. High cobalt content enhanced the catalytic activity. 1Ru/Co₆Al₂ catalyst presented the highest activity and stability in the methane steam reforming reaction among the other industrial and prepared catalysts even under a low GHSV and with no hydrogen pretreatment. Reduced ruthenium and cobalt were detected after the reaction by XRD. EPR technique was able to detect negligible amount of two kinds of carbonaceous species formed during the reaction : coke and carbon. On the other hand, 5Cu/Co₆Al₂ catalyst revealed the highest hydrogen productivity in the ethanol steam reforming reaction. However, it suffers from coke formation that deactivated the catalysts after few hours. 5Cu/Co₂Mg₄Al₂ catalyst showed a much lower quantity of carbonaceous species with no deactivating during 50 hours due to the basic character of the magnesium oxide phase present in the support.

Le vaporeformage du méthane (SMR) est encore aujourd’hui la méthode industrielle de synthèse d’hydrogène la plus rentable. L’efficacité globale de ce procédé est cependant limitée par les contraintes techniques intrinsèques au design des unités de production actuelles. Dans un souci constant d’intensification des procédés, des échangeurs-réacteurs intensifiés sont à l’étude chez AIR LIQUIDE. Les progrès dans le domaine des techniques de fabrication additive métallique ont permis d’envisager des unités de production sous formes d’équipements compacts, présentant des canaux millimétriques, qui optimisent les transferts de masse et de chaleur. Pour atteindre des taux de conversion élevés, et ce malgré des temps de contacts réduits, ces structures obligent à développer de nouvelles architectures de catalyseurs. Des phases actives supportées stables et très actives pour la réaction SMR à base de rhodium ont été préparés à partir de supports MgAl2O4 commerciaux. L’étude de l’impact du taux de métal noble, des propriétés des supports, ainsi que des traitements thermiques a permis de comprendre les interactions existantes entre les phases actives et les supports oxydes. Les propriétés catalytiques en condition de reformage ont pu être reliées aux morphologies des phases actives synthétisées. La fonctionnalisation des canaux des échangeurs-réacteurs millistructurés par une méthode proche du dip-coating est détaillée dans cette thèse. Des formulations de suspensions adaptées, aux comportements rhéologiques maîtrisés, ont permis avec des protocoles de dépôt adéquats, de rendre fonctionnel des échangeurs-réacteurs de taille semi-industrielle qui ont été testés avec succès durant plusieurs centaines d’heures. / The Steam Methane Reforming (SMR) process is still today the most profitable industrial synthesis process of hydrogen. The efficiency of this technique is however facing intrinsically technical limitations due to the design of production units. In order to intensify the global process, exchangers-reactors are under investigation at AIR LIQUIDE. Thanks to recent progresses in metallic additive manufacturing, new compact equipment can be designed. Structures made of millimetric channels allow optimizing heat and mass transfers. New catalyst architecture design needs to be developed to reach high conversion rates despite extreme low contact times in such devices. Stable and highly active rhodium-based catalysts supported on spinel MgAl2O4 have been prepared in this aim. The impact of rhodium loading, properties of supports, as well as thermal treatments have allowed us understanding active phase and support interactions. Catalyst properties under SMR conditions have been linked to active phase morphologies. Functionalization of exchangers-reactors channels through a dip-coating technique has been detailed in this thesis. The formulations of suspensions of washcoat have been optimized thanks to rheological behavior characterizations to achieve very low viscosities. A procedure to deposit homogeneous coatings with controlled thicknesses on the internal channels has been validated on a pilot structure. These new intensified exchangers-reactors have been successfully tested for methane conversion during several hundred of hours.

SESMR (Sorption Enhanced Steam Methane Reforming), SMR (Steam Methane Reforming) avec capture de CO2 in situ par un adsorbant solide, peut amener à une exploitation durable du gaz naturel pour la production de H2. La thèse, partie du projet de recherche ASCENT (Advanced Solid Cycles with Efficient Novel Technologies), concerne le développement de matériaux combinés adsorbants catalyseurs Ni-CaO-mayenite pour le SESMR, aux fins d’étudier les influences dues à la fraction de Ni, aux sels précurseurs du Ni (Ni acétate ou Ni nitrate), et à la fraction de CaO disponible. Les techniques ICP AES, XRD, BET/BJH, SEM/EDS, TEM/EDS, TPR et TGA ont été utilisés pour caractériser les matériaux synthétisés. La réactivité a été évaluée par des tests en lit fixe à l’échelle du microréacteur, qui ont aussi permis une sélection des matériaux les plus prometteurs pour une étude de l’applicabilité industrielle par tests multi cycliques SESMR/régénération de solides par un réacteur automatisé à lit fixe. / Sorption enhanced steam methane reforming (SESMR), steam methane reforming (SMR) with in situ CO2 sorption by a solid sorbent, can lead to a sustainable exploitation of natural gas to produce H2. (CSCM). This thesis, as a part of ASCENT (Advanced Solid Cycles with Efficient Novel Technologies) project, deals with Ni-CaO-mayenite combined sorbent-catalyst material for SESMR, to study the effect of Ni fraction, its precursor salt (Ni nitrate or Ni acetate), and free CaO fraction. ICP AES, XRD, BET and BJH methods, SEM EDS, TEM EDS, TPR and TGA were used to characterize synthesized materials. Their reactivity was evaluated by tests in a packed bed microreactor, which served also as a screening tool to choose the most promising materials. Their industrial applicability was assessed by multicycle SESMR/regeneration tests in an automated packed bed bench scale rig.

La thèse étudie le vaporeformage catalytique du méthane avec captage de CO2. Les catalyseurs bi-fonctionnels choisis se composent de nickel, efficace en vaporeformage, de CaO pour la sorption de CO2 et d'aluminate de calcium (Ca12Al14O33) pour permettre une bonne dispersion du métal et de CaO. La méthode de synthèse privilégiée était la méthode d’autocombustion assisté par microondes. Le rapport Ca/Al a été optimisé et un large excès de CaO est nécessaire (75%CaO ; 25%Ca12Al14O33) pour la sorption de CO2. Le reformage du méthane est total dès 650 °C (H2O/CH4 de 1 ou 3) et la sélectivité en hydrogène de 100% durant 7h ou 16h selon les conditions opérationnelles, validant le concept de vaporeformage du méthane assisté par l'absorption de CO2. / This thesis investigates the catalytic steam reforming of methane with CO2 capture. The selected bi-functional catalysts consist of nickel, effective in steam reforming, CaO for sorption of CO2, and calcium aluminate (Ca12Al14O33) to allow good dispersion of metal and CaO. The synthesis method privileged was microwave assisted self-combustion. The Ca/Al ratio was optimized and a large excess of CaO is required (75% CaO, 25% Ca12Al14O33) for the sorption of CO2. Reforming of methane at 650 °C is total (H2O/CH4 1 or 3) and the hydrogen selectivity of 100% during 7h or 16 h according to operational conditions, validating the concept of steam methane reforming with CO2 sorption.