Le travail de thèse présenté dans ce mémoire, est consacré à l'étude des nouveaux matériaux d'électrodes pour l'électrolyse de l'eau en milieu alcalin. L'objectif de ces études est de développer de nouveaux électrocatalyseurs à base de métaux non nobles, capables d'améliorer les cinétiques de réactions intervenant dans la décomposition de l'eau : l'évolution de l'hydrogène (HER) et l'évolution de l'oxygène (OER). L'amélioration des performances catalytiques se traduit par une diminution des surtensions de réaction et donc de l'énergie nécessaire à la production de l'hydrogène. Pour cela, nous avons choisir de réaliser des électrodes à base de nanoparticules de nickel et de cobalt pour l'HER et de nanoparticules de cobaltites de cobalt, Co3O4, pour l'OER. La mise au point de plusieurs méthodes innovantes de formulation des électrodes (dépôt par électrophorèse « réactive » et électrodes composites à base liant organique fonctionnel) a permis la réduction des surtensions des réactions. Pour une densité de courant de 100 mA cm-2, une surtension cathodique de -286 mV est nécessaire avec les électrodes composites à base de nanoparticules de nickel, -238 mV pour une électrode en Co obtenue par électrophorèse et une surtension anodique 323 mV pour une électrode composite à base de nanoparticules de Co3O4. Une étude électrochimique approfondie de l'HER a été réalisée sur différentes morphologies de nanoparticules de nickel. / The PhD work, presented in this manuscript, is devoted to the study of new electrode materials for alkaline water electrolysis.The aim of this study is to develop new electrocatalysts based on non-noble metals. These catalysts are designed to improve the kinetics of the reactions involved in the water splitting: hydrogen evolution reaction (HER) and oxygen evolution reaction (OER). The improvement of catalytic reaction results in the decrease of the overpotentials and therefore the saving of energy needed for hydrogen production. To do that, nickel and cobalt nanoparticles were used for HER, and Co3O4 nanoparticles for OER. The development of several innovative methods for electrode formulation (deposition by electrophoresis and composites electrodes based on a functional organic binder) reduced the overpotential reactions. For a current density of 100 mA cm-2, -286 mV of cathodic overpotential is needed for composites electrodes based on nickel nanoparticles, -238 mV for a Co-based electrode made by electrophoresis and 323 mV of anodic overpotential for a Co3O4 -based composite electrode. A detailed electrochemical study was made for HER on various morphologies of nickel nanoparticles.

Ο σύγχρονος καταναλωτικός τρόπος ζωής, η περιορισμένη ποσότητα ορυκτών καυσίμων όπως είναι το πετρέλαιο και το φυσικό αέριο, η ανεξέλεγκτη περιβαλλοντική ρύπανση και η συνεχόμενη υπερεκμετάλλευση των φυσικών πόρων καθιστούν αναγκαία την εύρεση μιας νέας μορφής ενέργειας. Η εξάρτηση από τις εξαντλήσιμες πηγές ενέργειας αποτελεί κινητήρια δύναμη για την ανάπτυξη και την εκμετάλλευση νέας εναλλακτικής, βιώσιμης, πιο καθαρής και ανανεώσιμης μορφής ενέργειας. Για το λόγο αυτό, στη διπλωματική εργασία προτείνεται και εξετάζεται η χρησιμοποίηση του υδρογόνου ως καύσιμο, σε κοινά μέσα μεταφοράς και σε διάφορες εκφάνσεις της καθημερινής μας ζωής. Αρχικά παρουσιάζονται οι ιδιότητες του υδρογόνου, τα πλεονεκτήματά του έναντι άλλων καυσίμων-μορφών κινητικής ενέργειας καθώς επίσης και τα μειονεκτήματά του. Το μεγαλύτερο εμπόδιο όμως στη κοινή χρήση του είναι η αποθήκευσή του. Παρατίθενται, λοιπόν, οι τρόποι και τα υλικά με τα τεχνικά γνωρίσματά τους για μια αποτελεσματική και ασφαλής αποθήκευση του υδρογόνου. Η επίλυση, στη συνέχεια, της μη σχετικιστικής χρονοανεξάρτητης εξίσωσης Shrödinger μας βοηθά να κατανοήσουμε και να προβλέψουμε τον τρόπο που συγκροτούνται τα μόρια από άτομα, καθώς και τις ιδιότητες, όπως ηλεκτρονικές, οπτικές και δομικές, των μοριακών συστημάτων. Με τη βοήθεια της θεωρίας συναρτησιακού πυκνότητας (DFT), και λαμβάνοντας υπόψη την ηλεκτρονιακή συσχέτιση και τις στιγμιαίες ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις των ηλεκτρονίων προβλέπεται η σωστή ποιοτική περιγραφή των ιδιοτήτων των διάφορων συστημάτων. Τέλος, μελετώνται διάφορα νανοδομημένα μεταλλικά υδρίδια που μπορούν να αποθηκεύσουν το υδρογόνο. Χρησιμοποιώντας, λοιπόν, όλες τις βασισμένες σε πρώτες αρχές (ab initio) υπολογιστικές μεθόδους και καταλήγοντας σε αποτελέσματα με συγκεκριμένες και επιλεγμένες προσεγγίσεις, εξετάσαμε ένα μεγάλο αριθμό διάφορων στοιχείων, δομών και κραμάτων, όπως είναι τα LinAln και τα LinAlnHnx καθώς και τα LinBn και τα LinBnHnx. Οι υπολογισμοί προσπαθούν να ανακαλύψουν την γεωμετρία των εξεταζόμενων δομών αλλά και την ευαισθησία της συμπεριφοράς τους και τον τρόπο συσχέτισης της ενέργειας εκρόφησης με το μέγεθος των δομών και τον αριθμό των υδρογόνων που περιέχονται σε αυτές. / The modern consumerist lifestyle, the limited amount of fossil fuels such as oil and gas, uncontrolled environmental pollution and the continuous exploitation of natural resources make it necessary to find a new form of energy. The dependence on depletable energy sources is a driving force for the development and exploitation of new alternative, sustainable, cleaner and renewable energy forms. Trying to identify a new form of energy, we examine the using hydrogen as a fuel in public transport and in various aspects of our daily life. Firstly, they are presented the properties of hydrogen, its advantages over other forms of fuel-kinetic energy as well as its drawbacks. But, the biggest obstacle is the storage of hydrogen. So, they are presented the ways and materials with technical features for an effective and safe storage of hydrogen. The solution of the time-dependent Schrödinger equation helps us to understand how molecules are formed by atoms and predict their properties, such as electronic, optical and structural, in molecular systems. By means of density functional theory (DFT) and taking into account the electron correlation and the instantaneous electrostatic interactions of electrons, we examine the correct qualitative description of the properties of different systems. Finally, they are studied various nanostructure metal hydrides which can store hydrogen. Using all based on first principles (ab initio) computational methods and leading to results in specific and selected approaches, we tested a large number of various data structures and alloys, such as LinAln , LinAlnHnx , LinBn and LinBnHnx. The calculations attempt to discover the geometry of the test structures, the sensitivity of their behaviour and find how correlate the desorption energy with the size of structures and the number of hydrogens contained therein.

L'hydrogène est une source d'énergie précieuse en tant que source d'énergie propre et que matière première pour des innombrables industries.Les procédés biologiques de production d'hydrogène gagnent en importance en raison de leurs avantages opérationnelles et de leur polyvalence dans les substrats utilisés (y compris les eaux usées).Dans cette thèse doctoral, on a développé une méthodologie photo-fermentative de production d'hydrogène en utilisant du lactosérum en tant que substrat pour la bactérie Rhodobacter capsulatus IR3::LacZ et B10::LacZ.Ce projet a été réalisé en trois étapes, exposées dans les différents chapitres.Dans la première étape on a identifié les facteurs pertinents pour la production de l'hydrogène avec du sérum synthétique en utilisant la méthodologie de plan d'expériences.Les résultats de cet étape on a obtenu quatre modèles statistiques et on a choisi la souche IR3::LacZ pour les expériences avec du lactosérum industriel.Le rendement volumétrique maximal et le rendement produit / substrat Y P/S obtenus pour la première étape ont été de 64 ml h-1L-1 et 2,08 mol H2 mol-1 C (“C” représente la source de carbone dans ce cas lactose et lactate) pour la solution amortissant le phosphate et 43.01 ml h-1L-1 y 2.52 mol H2 mol-1 C pour la solution Kolthoff.Dans la deuxième étape, on a évalué la production d'hydrogène avec du lactosérum industriel. On a appliqué un pré-traitement de trois étapes avant d'utiliser le lactosérum comme substrat : réduction du contenu gras, déprotéinisation et stérilisation. On a obtenu un modèle validé qui décrit la production d'hydrogène seulement pour la solution amortissant de phosphate. Le rendement volumétrique maximal et le YP/S ont été de 45.93 ml h-1L-1 et de 2.29 mol H2 mol-1 C respectivement. On a déterminé que l'addition d'une étape d’homo-fermentation au processus de prétraitement es avantageuse au rendement du processus. On a obtenu une productivité volumétrique de 69.71 ml h-1L-1 et de YP/S de 2.96 mol H2 mol-1 CLa troisième étape a été la mise à l'échelle des expériences à réacteurs de 1,5 L pour sérum synthétique et de 1L pour serum industriel. On a décelé de la contamination dû à la présence d'un processus de fermentation, lequel a généré une haute production de biogas composé exclusivement par H2 y CO2 ce dernier dans une concentration non superieur à 30% (v/v).Pour ces raisons, on a conclu que conclu que le processus de production intégré, en couplant la fermentation obscure et la photo-fermentation est une option avec un énorme potentiel pour l'utilisation de lactosérum comme substrat dans la production d'hydrogène. / Hydrogen is a valuable gas use as a clean energy source and feedstock for some industries. Biological hydrogen production processes are gaining importance due to their operational conditions and versatility in the substrates (including wastewater). A hydrogen production photo fermentative methodology was developed using cheese whey as a substrate for the bacteria Rhodobacter capsulatus strain IR3::LacZ and B10::LacZ . The project was carried out in three stages.The purpose of the first stage is to identify the relevant factors to produce hydrogen for a synthetic whey medium in a photofermentation process, using the Design of Experiments methodology. The products of this stage are four statistical models, obtained for each strain and buffer solution studied. The strain IR3::LacZ was selected for the experiments with industrial whey as substrate. The maximum volumetric yield and the product/substrate yield YP/S were 64 ml h-1L-1 and 2.08 mol H2 mol-1 C (C is the carbon source in this case lactose and lactate) and 43.01 ml h-1L-1 and 2.52 mol H2 mol-1 C for phosphate buffer and Kolthoff buffer, respectively.In the second stage the production of hydrogen with industrial whey was evaluated. A three-step pre-treatment was applied before using industrial cheese whey as substrate: fat reduction, deproteinization and sterilization. A validate statistical model describing hydrogen production was only obtained for phosphate buffer. The maximum volumetric yield and the product/substrate yield YP/S were 45.93 ml h-1L-1 and 2.29 mol H2 mol-1 C respectively. The addition of an homofermentation to the pretreatment improved the production yield, in this case a volumetric productivity of 69.71 ml h-1L-1 and a YP/S of 2.96 mol H2 mol-1 C were obtained.The third stage was the scale-up to 1.5 and 1 reactor L for synthetic whey and 1L for synthetic and industrial whey respectively. A fermentative process appeared due to a bacterial contamination, leading to a high biogas production. Biogas was exclusively composed of H2 and CO2 the last in a concentration not exceeding 30% (v/v). For this reason, it was concluded that the integrated production process coupling dark and photo fermentations) is an option with great potential for the use of whey as substrate in the production of hydrogen.

L’objectif de la thèse est de comprendre et de modéliser les principaux phénomènes chimiques qui gouvernent les performances du premier réacteur, et en particulier le rôle du solvant donneur d’hydrogène, ainsi que les interactions entre charbon, solvant, hydrogène gazeux et catalyseur. L’impact des conditions opératoires telles que la température, la pression d’hydrogène, le temps de séjour ainsi que l’impact de la qualité de la charge (type de charbon et teneur en cendres) et du type de solvant ont également été évalués. Ce travail s’articule autour d’une partie expérimentale réalisée en autoclave et d’une partie modélisation basée sur un schéma réactionnel simplifié et sur un regroupement par familles chimiques. Dans un premier temps, la partie expérimentale a consisté à mettre au point une stratégie adaptée à l’étude. L’outil utilisé est un réacteur batch de type autoclave fonctionnant jusqu’à 25 MPa et 450°C qui sont des conditions opératoires classiques en hydroliquéfaction du charbon. La charge de référence utilisée est un charbon Illinois n°6, bien connu dans la littérature. Le solvant utilisé est le 1,2,3,4-tétrahydronaphtalène (tétraline) qui est une molécule naphténo-aromatique potentiellement donneuse d’hydrogène et qui a été couramment utilisée au laboratoire pour ce type d’étude. Enfin, un seul catalyseur sulfuré NiMo/Al2O3 a été testé, l’objectif de cette étude ne portant pas sur ce paramètre. Un protocole spécifique de post-traitement a été optimisé pour séparer les différentes fractions de liquéfiats produits, avant leur caractérisation. La démarche originale mise en place dans ce travail a consisté à fractionner les liquéfiats par microdistillation à bande tournante (50 plateaux théoriques) puis à fractionner la coupe résidu sous vide via des extractions par solvants. La microdistillation a ainsi permis de séparer les liquides en quatre coupes : Pi-230°C, 230-350°C,350-450°C et 450°C+, avec une bonne performance de séparation, isolant notamment la quasi totalité du solvant dans la fraction légère, performance difficile à atteindre sur des outils plus classiques. Chacune de ces coupes a été analysée en distillation simulée par chromatographie gazeuse et par analyses élémentaires CHONS. Le résidu sous vide (450°C+) a ensuite été fractionné en huiles lourdes, asphaltènes et préasphaltènes, par solubilité dans l’heptane et le toluène respectivement. Ce protocole a été appliqué à chacun des 66 essais de liquéfaction réalisés dans l’autoclave, ce qui a permis d’effectuer des bilans matières complets et d’évaluer l’impact des conditions opératoires, des interactions solvant-phase gaz-catalyseur et des différentes charges. Pour chaque bilan, le taux deconversion, les structures de rendements et les performances en hydrotraitement ont été déterminés ainsi que la répartition entre la phase gaz et le solvant dans l’hydrogénation du charbon. / This work deals with the understanding and the modeling of coal hydroliquefaction mechanisms, more precisely the impact of operating conditions and H-donor solvent -hydrogen gas phase-catalyst interactions. Experimental tests are performed in a batch reactor by using Illinois #6 coal, tetralin and NiMo/Al2O3 catalyst. An original separation procedure is developped, combinig micor-distillation and solvent extraction. Complete mass balances allow the dtermination of conversion, product yields and product quality. Operating conditions studied are temperature (380° C-420°C), hdrogen pressure (16-22 MPa) and NiMo/Al2O3 presence. Temperatures mainly impacts the firs stage of liquefaction (also called dissolution), hydrogne pressure and catalyst the products quality. Then, tests performed with other solvents (n-undecan or diethylbenzene) and/or under N2 pressure have shown the crucial impact of solvent on the first stage of liquefaction, and and the high impact of gas phase o products quality. These experimental results allow the establishment of kinetic model. In a first step, maceral are transformed into coke, preasphaltenes and hydrotreatment products. Coke formation only depends on temperature. However, preasphaltenes and hydrotreatment products formation highly depends on solvent. Other products (asphaltenes, vacuum distillate, middle distillate, light distillate and gas) are producted from preasphaltenes

Cette thése comporte deux parties : - l'observation des spectres d'absorption de la raie 1420 mhz de l'hydrogène interstellaire dans la direction de radiosources extragalactiques, et interprétation de ces mesures. Les résultats permettent de discuter la température et la structure des nuages d'hydrogène neutre, et de confirmer l'existence d'un milieu internuage de faible densité et de température élevée. - dans la deuxième partie : on met en évidence une instabilité thermique du milieu interstellaire. Pour cela, on effectue une analyse linéaire de stabilité, puis on présente les résultats de calculs hydrodynamiques numériques. L'existence de cette instabilité pourrait permettre d'interpréter certains résultats observationnels.

Thèse--Doct._ing.--Nancy 1, 1971. / Bibliogr. f. 136-145.

La premiere partie du manuscript concerne l'etude des performances metrologiques d'un etalon secondaire de frequence utilisant les transitions a deux photons du rubidium. La mesure de la frequence absolue de cet etalon est decrite ainsi que ses applications a la spectroscopie de l'hydrogene atomique. La seconde partie concerne le calcul tres precis des niveaux d'energie et des fonctions d'onde de l'ion moeculaire H2+, ainsi que des resonances des especes exotiques ou l'electron est remplace par un muon ou un pion. A partir des fonctions d'onde, les probabilites de transition a deux photons entre niveaux vibrationnels de H2+ sont calculees. Un nouveau shema experimental pour deduire le rapport de la masse du proton a celle de l'electron par spectroscopie de H2+ est propose et discute. Enfin, une nouvelle methode de calcul du probleme coulombien a trois corps en deux dimensions est proposee et appliquee a l'helium.

Le transporteur d'ADP/ATP est une protéine de la membrane interne mitochondriale qui joue un rôle physiologique majeur en catalysant l'échange d'un ADP cytoplasmique contre un ATP néo-synthétisé dans la matrice mitochondriale. Cette protéine peut être inhibée de manière très spécifique par deux poisons naturels, le carboxyatractyloside (CATR) et l'acide bongkrekique (BA) qui stabilisent la protéine dans deux états conformationnels distincts adoptés au cours du mécanisme de transport. Afin de mieux appréhender cette dynamique fonctionnelle, une étude du transporteur d'ADP/ATP bovin en complexe avec le CATR ou le BA dans le détergent Triton X-100 a été réalisée par échange hydrogène/deutérium couplé à la spectrométrie de masse. Ces travaux se sont déroulés en 4 parties. La première a consisté à adapter cette technique à l'étude des protéines membranaires intégrales. En effet, la présence de détergents, nécessaires au maintien en solution de l'état natif de ces protéines, n'a pas permis jusqu'ici de les étudier par cette approche. Pour pallier cette difficulté, un protocole automatisé de chromatographie liquide permettant l'élimination du Triton X-100 a été mis au point. Les cinétiques de deutération des différents complexes ont alors pu être analysées dans le deuxième volet de cette étude. Les données obtenues ont permis de proposer des modèles conformationnels du transport de nucléotides à travers la membrane interne mitochondriale, dans lesquels le transporteur présenterait une cavité ouverte tour à tour vers l'espace intermembranaire et vers la matrice. Afin d'apporter d'autres éléments de réponse sur ce mécanisme de transport et de s'affranchir de différents problèmes liés à l'utilisation des détergents, des essais de deutération du transporteur d'ADP/ATP bovin dans les mitochondries ont été entrepris et représentent le troisième volet de ces travaux. Cette approche, qui nécessite encore plusieurs améliorations, a permis d'obtenir les premières données de deutération d'une protéine membranaire dans son environnement natif. Le transporteur d'ADP/ATP est aussi impliqué dans des pathologies humaines plus ou moins graves. Dans une dernière partie, l'étude de ces mutations a été abordée en réalisant chez la levure Saccharomyces cerevisiae une étude phénotypique et biochimique de plusieurs mutants du transporteur de l'amibe Dictyostelium discoideum correspondant aux mutations humaines. Cette étude a mis en évidence un problème dans le mécanisme intrinsèque de transport, induit par la mutation V291M, qui pourrait être à l'origine de la pathologie associée.

La détermination d'abondances stellaires très précises a toujours été et reste un point clé de toute analyse spectroscopique.Cependant, de nombreuses études ont montré que l'hypothèse de l'équilibre thermodynamique local (ETL), largement utilisée dans les analyses spectroscopiques est inadéquate pour déterminer les abondances et les paramètres stellaires des étoiles géantes et pauvres en métaux où les effets hors-ETL dominent. C'est pourquoi, une modélisation hors-ETL des spectres stellaires est cruciale afin de reproduire les observations et ainsi déterminer avec précision les paramètres stellaires.Cette modélisation hors-ETL nécessite l'utilisation d'un grand jeu de données atomiques, qui ne sont pas toujours connues avec certitude. Dans les étoiles froides, les taux de collisions de l'atome d'hydrogène sont une des principales sources d'incertitudes. Ces taux sont souvent calculés en considérant une approche classique (l'approximation de Drawin) pour les transitions permises lié-lié et les transitions d'ionisations. Cette approche classique tend à surestimer les taux de collisions et ne reproduit pas correctement le comportement avec les énergies.Dans cette thèse, nous démontrons que l'approximation de Drawin ne peut pas décrire les taux de collisions dans le cas de l'atome d'hydrogène. Nous présentons une nouvelle méthode pour estimer ces taux, par le biais d'ajustement sur des taux quantiques existant pour d'autres éléments.Nous montrons que cette méthode d'ajustement quantique (MAQ) est satisfaisante pour les modélisations hors-ETL lorsque les taux quantiques dédiés ne sont pas effectivement disponibles.Nous testons cette nouvelle méthode, avec le modèle d'atome de Fer que nous avons développé, sur des étoiles de référence issues « du Gaia-ESO survey ».En partant de paramètres photosphériques non-spectroscopiques connus, nous déterminons les abondances (1D) en fer de ces étoiles de référence dans les cas ETL et hors-ETL .Nos résultats dans le cas hors ETL conduisent à un excellent accord entre les abondances de FeI et FeII avec de faibles écarts types de raies à raies, particulièrement dans le cas des étoiles pauvres en métaux.Notre méthode est validée par comparaison avec de nouveaux calculs quantiques préliminaires sur l'atome de Fe I et d'hydrogène, dont les ajustements sont en excellent accord avec les nôtres. / Determination of high precision abundances has and will always be an important goal of all spectroscopic studies. The use of LTE assumption in spectroscopic analyses has been extensively shown in the literature to badly affect the determined abundances and stellar parameters, especially in metal-poor and giant stars which can be subject to large non-LTE effects. Non-LTE modeling of stellar spectra is therefore essential to accurately reproduce the observations and derive stellar abundances. Non-LTE calculations require the inputof a bulk of atomic data, which may be subject to uncertainties. In cool stars, hydrogen collisional rates are a major source of uncertainty, which are often approximated using a classical recipe (the Drawin approximation) for allowed bound-bound, and ionization transitions only. This approximation has been shown to overestimate the collisional rates, and does not reproduce the correct behavior with energies. We demonstrate in this dissertation the inability of the Drawin approximation to describe the hydrogen collisional rates.We introduce a new method to estimate these rates based on fitting the existing quantum rates of other elements. We show that this quantum fitting method (QFM) performs well in non-LTE calculations when detailed quantum rates are not available. We test the newly proposed method, with a complete iron model atom that we developed, on a reference set of stars from the Gaia-ESO survey. Starting from well determined non-spectroscopic atmospheric parameters, we determine 1D, non-LTE, and LTE iron abundances for this set ofstars. Our non-LTE results show excellent agreement between Fe I and Fe II abundances and small line-by-line dispersions, especially for the metal-poor stars. Our method is validated upon comparison with new preliminary Fe I+H quantum calculations, whose fits show an excellent agreement with ours.

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