Les travaux exposés dans ce manuscrit portent sur l’étude de catalyseurs à base de cobalt supporté sur une alumine modifiée par ajout de lanthane pour la synthèse Fischer-Tropsch (FT). Les supports modifiés sont préparés par imprégnation à sec de l’alumine par une solution de nitrate de La (teneur de 0 à 20% en masse). Après une étape de calcination, le support modifié est imprégné par une solution de nitrate de cobalt (teneur de 10% en masse) suivie par une calcination sous air à 400°C. Les catalyseurs sont ensuite activés par réduction sous hydrogène à 400°C afin d’évaluer leurs performances catalytiques en réaction FT. L’effet du rapport La/Co et des conditions de calcination des supports modifiés (400°C ou 800°C, sous air ou sous vide) sur la nature et dispersion des espèces avant et après réduction a été étudié. Ainsi la thèse porte principalement sur la caractérisation des supports et catalyseurs à différentes étapes de leurs préparations par différentes techniques de caractérisation physico-chimiques et spectroscopiques. Les résultats ont montré qu’une calcination à 800°C du support modifié ne permet pas de limiter l’interaction du cobalt avec le support et conduit à une faible activité. La formation d’une structure de type pérovskite de lanthane est proposée. Pour les catalyseurs préparés à partir des supports modifiés calcinés à 400°C, un impact fort du rapport La/Co sur la structure et la réductibilité des phases est observé. Une analyse de surface par XPS et LEIS a permis de proposer un schéma de répartition des espèces oxyde en surface. Une teneur de 10% de lanthane permet de réduire la formation d’aluminate de cobalt et d’obtenir une faible sélectivité en méthane. / The work exposed in this manuscript concerns the study of cobalt supported catalysts on alumina modified by lanthanum addition for Fischer-Tropsch synthesis (FT). Modified supports are prepared by wetness impregnation of alumina with a lanthanum nitrate solution (La: 0-20 wt%). After a calcination step, modified support is impregnated with a cobaltous nitrate solution (Co: 10 wt%) followed by a calcination step at 400°C in air. The catalysts were then activated by reduction in hydrogen at 400°C and the catalytic performance was evaluated. The effect of the La/Co ratio and calcination conditions of the modified supports (400°C or 800°C, in air or under vacuum) on the nature and dispersion of species before and after reduction has been studied. Then the major part of this study concerns the characterization of supports and catalysts at each preparation step by various physicochemical and spectroscopic techniques. The results showed that a calcination at 800°C of the modified support does not limit the interaction of cobalt with the support and leads to low activity. The formation of a perovskite structure is proposed. For the catalysts prepared from modified supports calcined at 400°C, a strong impact of the La/Co ratio on the structure and the reducibility of the phases is observed. A surface analysis by XPS and LEIS leads to propose a distribution scheme of oxide species on the surface. A content of 10% of lanthanum allows to reduce the formation of cobalt aluminate and get a low methane selectivity.

L'objectif de cette étude est de préparer des catalyseurs bimétalliques Ni-X/SiO2, de les caractériser, et de comparer leur activité en hydrogénation du styrène en éthylbenzène,ainsi que leur sélectivité en hydrogénation de la double liaison oléfinique du styrène, par rapport à l'hydrogénation du noyau benzénique. L'élément X est greffé de manière contrôlée sur le nickel, et est choisi selon son électronégativité, soit inférieure (Zr), soit égale (Sn), soit supérieure (Au) à celle du nickel, dans le but d'étudier les effets géométriques et/ou électroniques qu'il pourrait induire. Parmi les échantillons préparés, le catalyseur Ni-Au/SiO2s'est révélé presque aussi actif que le catalyseur non dopé et nettement plus sélectif dans l'hydrogénation du styrène en éthylbenzène.

L’objectif de cette étude est de préparer des catalyseurs bimétalliques Ni-X/SiO2, de les caractériser, et de comparer leur activité en hydrogénation du styrène en éthylbenzène,ainsi que leur sélectivité en hydrogénation de la double liaison oléfinique du styrène, par rapport à l’hydrogénation du noyau benzénique. L’élément X est greffé de manière contrôlée sur le nickel, et est choisi selon son électronégativité, soit inférieure (Zr), soit égale (Sn), soit supérieure (Au) à celle du nickel, dans le but d’étudier les effets géométriques et/ou électroniques qu'il pourrait induire. Parmi les échantillons préparés, le catalyseur Ni-Au/SiO2s’est révélé presque aussi actif que le catalyseur non dopé et nettement plus sélectif dans l’hydrogénation du styrène en éthylbenzène. / The aim of the present study is to prepare silica-supported Ni-X bimetallic catalysts, tocharacterize them, and to compare their catalytic activity in the hydrogenation of styrene, as well as their selectivity in the hydrogenation of the styrene’s olefinic double bond instead of the hydrogenation of the aromatic ring. The element X is grafted in a controlled way on the supported nickel particles, and is chosen according to its electronegativity, which is eitherlower (Zr), or equivalent (Sn), or higher (Au) than the electronegativity of Ni, in order to study the geometrical and/or electronic effects due to the doping of Nickel. Among the prepared samples, the Ni-Au/SiO2 catalyst has exhibited high activity and high selectivity in the hydrogenation of styrene into ethylbenzene, which makes the doping of Ni by Au apromising alternative for PyGas selective hydrogenation catalysts.

Ce travail a porté sur la conversion du méthane en hydrogène par les procédés de vaporeformage et reformage à sec, utilisant de nouvelles formulations de catalyseurs afins d'augmenter la sélectivité en produit désiré (H₂), de réduire la production du monoxyde de carbone (CO) et défavoriser la formation de coke. Deux familles de catalyseurs, à base de nickel et de ruthénium supportés par la cérine et/ou l'alumine, ont été évaluées dans ces réactions. Il a été montré que les catalyseurs à base de ruthénium supportés par l'alumine présente une bonne activité catalytique et une très bonne résistance au dépôt de coke dans les réactions de reformage du méthane. La cérine joue un rôle déterminant dans les catalyseurs à base de nickel en favorisant la dispersion de la phase active et évitant la formation des agglomérats. Parallèlement, une inhibition de la formation de coke est observée grâce aux propriétés redox du solide. Les travaux ont porté également sur l'amélioration de la formulation des catalyseurs monométalliques, et un catalyseur bimétallique (Ru-Ni/CeO₂-Al₂O₃) actif, sélectif et stable pour la production d'hydrogène à partir du méthane a été mis au point. L'ajout d'un deuxième métal en faible teneur (0,5%) aide à maintenir le Ni sous sa forme actif empêchant la formation de coke sur la surface du catalyseur. Pour les deux réactions étudiées, les excellentes performances obtenues proviennent essentiellement de l'ajustement des paramètres de réaction et les paramètres de préparation des catalyseurs, ce qui ouvre de réelles perspectives d'application industrielle.

Ce travail a porté sur la conversion du méthane en hydrogène par les procédés de vaporeformage et reformage à sec, utilisant de nouvelles formulations de catalyseurs afins d'augmenter la sélectivité en produit désiré (H₂), de réduire la production du monoxyde de carbone (CO) et défavoriser la formation de coke. Deux familles de catalyseurs, à base de nickel et de ruthénium supportés par la cérine et/ou l'alumine, ont été évaluées dans ces réactions. Il a été montré que les catalyseurs à base de ruthénium supportés par l'alumine présente une bonne activité catalytique et une très bonne résistance au dépôt de coke dans les réactions de reformage du méthane. La cérine joue un rôle déterminant dans les catalyseurs à base de nickel en favorisant la dispersion de la phase active et évitant la formation des agglomérats. Parallèlement, une inhibition de la formation de coke est observée grâce aux propriétés redox du solide. Les travaux ont porté également sur l'amélioration de la formulation des catalyseurs monométalliques, et un catalyseur bimétallique (Ru-Ni/CeO₂-Al₂O₃) actif, sélectif et stable pour la production d'hydrogène à partir du méthane a été mis au point. L'ajout d'un deuxième métal en faible teneur (0,5%) aide à maintenir le Ni sous sa forme actif empêchant la formation de coke sur la surface du catalyseur. Pour les deux réactions étudiées, les excellentes performances obtenues proviennent essentiellement de l'ajustement des paramètres de réaction et les paramètres de préparation des catalyseurs, ce qui ouvre de réelles perspectives d'application industrielle. / This work has focused on the methane conversion by steam reforming and dry reforming processes, through new catalyst formulations in order to increase the selectivity of expected products (H₂), to reduce carbon monoxide production (CO) and to limit the coke formation. Two categories of catalysts were evaluated in these reactions : nickel-based catalysts and ruthenium-based catalysts supported by ceria and/or alumina. It has been reported that the ruthenium-based catalysts supported by alumina provide important catalytic activity and high resistance to coke deposition in the methane reforming reactions. Ceria played a determining role in the nickel-based catalysts by enhancing the active phase dispersion without agglomerates and coke formation. Works have also continued on the improvement of the monometallic catalyst and an active bimetallic catalyst (Ru-Ni/CeO₂-Al₂O₃), selective and stable in hydrogen production from methane has been developed. The addition of a second metal helps maintaining Ni in its active form, preventing the coke formation on the catalyst surface. For the two considered reactions, the excellent performance was largely due to the adjustment of the reactions and catalyst parameters offering a real potential industrial application.

L'oxydation sélective des alcools en aldéhydes, acides ou cétones est une transformation très importante en chimie. L'emploi d'oxygène moléculaire comme oxydant permet de se placer dans une perspective de chimie verte, avec la production d'eau comme seul sous-produit principal. L'oxydation d'alcools primaires (1-octanol et géraniol) et d'alcools secondaires (2-octanol, 1-phénylethanol et alcools hétéroaromatiques dérivés de la pyridine) a été étudié en présence de catalyseurs au platine supportés sur charbon sous pression d'air, en solvant organique ou mélange à de l'eau. Les résultats ont montré une forte influence du solvant sur l'activité catalytique, avec un effet promoteur très important de l'eau sur la réaction. Cet effet a été discuté sur la base de différentes hypothèses. La promotion des catalyseurs au platine par le bismuth a permis d'observer des modifications de l'activité avec un effet positif en particulier dans l'oxydation des alcools hétéroaromatiques secondaires. La désactivation observée lors de l'oxydation de certains substrats a été analysée et des solutions ont été proposées pour la surmonter.

L’oxydation sélective des alcools en aldéhydes, acides ou cétones est une transformation très importante en chimie. L’emploi d’oxygène moléculaire comme oxydant permet de se placer dans une perspective de chimie verte, avec la production d’eau comme seul sous-produit principal. L’oxydation d’alcools primaires (1-octanol et géraniol) et d’alcools secondaires (2-octanol, 1-phénylethanol et alcools hétéroaromatiques dérivés de la pyridine) a été étudié en présence de catalyseurs au platine supportés sur charbon sous pression d’air, en solvant organique ou mélange à de l’eau. Les résultats ont montré une forte influence du solvant sur l’activité catalytique, avec un effet promoteur très important de l’eau sur la réaction. Cet effet a été discuté sur la base de différentes hypothèses. La promotion des catalyseurs au platine par le bismuth a permis d’observer des modifications de l’activité avec un effet positif en particulier dans l’oxydation des alcools hétéroaromatiques secondaires. La désactivation observée lors de l’oxydation de certains substrats a été analysée et des solutions ont été proposées pour la surmonter. / The selective alcohols oxidation to aldehydes, acids and ketones is an important transformation in chemistry. The use of molecular oxygen as oxidant is in adequation with a green chemistry perspective, since water is the only by-product. The oxidation of primary alcohols (1-octanol and geraniol) and secondary alcohols (2-octanol, 1-phenylethanol and pyridine substituted alcohols) has been studied in the presence of platinum supported carbon catalysts under air pressure in organic or mixed organic/aqueous media. The results have shown a strong influence of the solvent on the catalytic activity, with an important promoting effect of water on the reaction. This effect has been discussed based on several hypotheses. The promotion of platinum supported catalysts by bismuth has shown some modifications of the activity, with a positive effect in particular in the oxidation of secondary heteroaromatic alcohols. The deactivation observed during the oxidation reaction of some substrates has been analyzed and some solutions have been proposed to overcome the problem.

L'enjeu de cette thèse est d'identifier des systèmes catalytiques, actifs, sélectifs et stables pour la transformation de l'acide lévulinique (LevA) en 1,4-pentanediol (1,4-PDO) en phase aqueuse. Dans un premier temps, des catalyseurs monométalliques à base de ruthénium (Ru), palladium (Pd), platine (Pt) supportés sur charbon (C) ou sur oxyde de titane (TiO2) sont préparés et testés. Ces premiers résultats ont montré l'importance de certains paramètres sur les performances catalytiques observées. Les catalyseurs à base de Ru se sont révélés les plus actifs et sélectifs en 1,4-PDO (rendement maximal de 50%). L'utilisation de ces catalyseurs monométalliques favorise la formation importante de sous-produits et de réactions de craquage d'où des pertes de carbone transférées en phase gaz. Par imprégnation de différentes teneurs de rhénium (Re) ou de molybdène (Mo) sur ces catalyseurs monométalliques, des catalyseurs bimétalliques Re-Ru et Mo-Ru ont été préparés. L'ajout d'un promoteur permet d'augmenter la vitesse de la réaction de transformation du LevA et améliore significativement la sélectivité en 1,4-PDO (90%). Les mécanismes réactionnels mis en jeu ont été étudiés notamment en s'appuyant sur une modélisation cinétique et sur des tests de réactivité de molécules modèles identifiées comme intermédiaires réactionnels ou produits de la conversion du LevA en 1,4-PDO / The aim of our research project is the hydrogenation of the levulinic acid in aqueous phase into 1,4-pentadeniol using noble metal catalysts (Ru, Pd, Pt) supported on C or TiO2. First results have shown the effect of the metal, the method of preparation or the supports on catalytic performances. Monometallic Ru catalysts are active and selective into 1,4-PDO (maximum yield 50%). By using monometallic catalysts, an important formation of by-products and loss of carbon by cracking reactions was observed. By impregnating various amount of Re or Mo, bimetallic catalysts were prepared. Adding promoter both allows enhancing the reaction rate of LevA hydrogenation and improved the selectivity to 1,4-PDO up to 90%. In order to understand the mechanism, a kinetic modeling and stability test on intermediates or products of the reaction were realized

La biomasse végétale (source de carbone renouvelable) peut être utilisée pour fabriquer des carburants liquides et produits de base pour la chimie. Ainsi depuis environ une dizaine d'années, se développe le procédé APHDO (Aqueous Phase HydroDeOxygenation) de transformation directe en phase aqueuse de polyols d'origine lignocellulosique (comme le sorbitol) en alcanes valorisables (C5-C6). Ce procédé repose sur une catalyse hétérogène bifonctionnelle métal/acide et fait intervenir des ruptures compétitives de liaisons C-C et C-O. L'objectif de la thèse est de mettre au point des systèmes bimétalliques supportés actifs et sélectifs pour la transformation du sorbitol en hexane. La modification d'un catalyseur de référence Pt/SiO2-Al2O3 par ajout de Re, Ir, Pd, Rh et Ru est effectuée par trois techniques de synthèse : co-imprégnation, imprégnations successives et dépôt par réduction catalytique. Les performances des catalyseurs bimétalliques sont comparées à isoconversion de sorbitol à celles des catalyseurs monométalliques parents pour un test catalytique réalisé en autoclave, avec une solution aqueuse à 10% massique de sorbitol, à 240°C et 60 bar de pression totale sous H2. Les produits se répartissent en phase gaz (CO2, alcanes en C1-C6) et liquide (composés oxygénés). Le sorbitane et l'isosorbide sont majoritairement formés en phase liquide, le dernier étant un intermédiaire clé de la transformation du sorbitol dans cette étude. Les catalyseurs Pt-Ru/SiO2-Al2O3 s'avèrent les plus sélectifs pour la réaction, celui préparé par imprégnations successives conduisant à une plus forte proportion de C6 en phase gaz comparé aux deux monométalliques Pt/SiO2-Al2O3 et Ru/SiO2-Al2O3. / Plant Biomass (renewable source of carbon) can be used to make liquid fuels and basic products of chemistry. So, from about ten years, the APHDO (Aqueous Phase HydroDeOxygenation) process is developed for the direct transformation in aqueous phase of polyols from Biomass (such as sorbitol) into renewable alkanes (C5-C6). This process involves a metal/acid bifunctional heterogeneous catalysis and competitive C-O and C-C bond cleavages. The aim of the PhD work is to develop supported bimetallic systems active and selective for the transformation of sorbitol into hexane. The modification of a reference Pt/SiO2-Al2O3 catalyst by addition of Re, Ir, Pd, Rh and Ru is carried out by three synthesis methods: co-impregnation, successive impregnations and deposit by catalytic reduction. The performances of bimetallic catalysts are compared at sorbitol isoconversion to those of the parent monometallic catalysts for a catalytic test carried out in an autoclave with an aqueous solution of sorbitol (10 wt%) at 240°C and 60 bar total pressure under dihydrogen. The products are distributed in the gas phase (CO2, C1-C6 alkanes) and in the liquid phase (oxygenated compounds). Sorbitan and isosorbide are predominantly formed in the liquid phase, the latter being a key intermediate of sorbitol transformation in this study. Pt-Ru/SiO2-Al2O3 catalysts are the most selective for the reaction, the one prepared by successive impregnations leads to a higher proportion of C6 in gaseous phase compared to both monometallic Pt/SiO2-Al2O3 and Ru/SiO2-Al2O3 catalysts.

Parmi les procédés de stockage d’hydrogène étudiés actuellement, le stockage solide de l’hydrogène dans les hydrures chimiques, associée à sa génération par une réaction de solvolyse, est une technologie prometteuse. La première partie de cette thèse s’articule donc autour de l’étude de la solvolyse de deux composés étudiés ces dernières années, le borohydrure de sodium NaBH4 et l’ammoniaborane NH3BH3. Le dégagement contrôlé d’hydrogène peut alors se faire par des réactions d’hydrolyse. La comparaison de la cinétique de la réaction d’hydrolyse du NaBH4 avec celle de la méthanolyse du NaBH4 nous a permis de décrire ces réactions avec le modèle de Langmuir-Hinshelwood. Concernant la réaction d’hydrolyse du NH3BH3, nos recherches se sont focalisées sur la préparation in situ de catalyseurs présentant de fortes activitéspar l’étude des hydrolyses spontanées et catalysées de mélanges NH3BH3-NaBH4. La seconde partie de la thèse est consacrée au développement d’un nouveau système N2H4BH3-eau pour la génération d’hydrogène. Les premiers essais, réalisés avec des métaux de transition comme catalyseur, nous ont permis de mettre en évidence que cette réaction se faisait en deux étapes catalytiques, l’hydrolyse de BH3, puis la décomposition de N2H4.Une faible sélectivité pour la décomposition complète de N2H4 étant atteinte dans ces conditions, la suite de l’étude a porté sur la préparation de catalyseurs sélectifs. La stratégie adoptée a été l’utilisation de matériaux bimétalliques Ni-Pt. La sélectivité de la réaction est alors dépendante de la teneur en Pt et une sélectivité maximum de 93 % pour la seconde étape de la réaction a été obtenue avec Ni0,89Pt0,11 / Hydrogen use as a potential alternative solution to fossil fuels is hindered by engineering problems, its storage being one of the most prominent. Various storage methods are under investigation but solid-state storage in chemical hydrides appears to be convenient with regards to their storage capacities, safety and cost. The first part of this thesis deals with the solvolysis reaction of two well known compounds, sodium borohydride NaBH4 and ammonia borane NH3BH3. The hydrogen can be easily released by hydrolysis at ambient temperature. We focused on understanding the kinetics and reaction mechanisms of NaBH4 hydrolysis. Thus, we compared this reaction with NaBH4 methanolysis, and found that the Langmuir-Hinshelwood model well captures the kinetics of the reaction. Concerning the NH3BH3 hydrolysis reaction, we concentrated our efforts on the in situ preparation of highly-active catalysts. This was achieved by studying the spontaneous and catalyzed hydrolysis of NaBH4-NH3BH3 mixtures. The second part of the thesis is dedicated to the development of the N2H4BH3-water system for hydrogen generation. Initial tests using transition metals as catalysts allowed us to determine that the reaction takes place in two steps, the hydrolysis of BH3 and the N2H4 decomposition. Since Rh as catalyst exhibits only a 29 % selectivity for the complete decomposition of N2H4, the strategy was set up to use Ni-Pt bimetallic nanoparticles. It has been found that the selectivity for the reaction is dependent on the Pt content in the Ni-Pt alloy and a selectivity of 93 % was reached in the presence of Ni0,89Pt0,11 nanoparticles