Plusieurs verrous scientifiques et technologiques empêchent aujourd’hui de développer une technique et/ou un matériau qui permette de stocker une quantité importante d’hydrogène à pression et température ambiante dans un volume et un poids acceptable pour des applications embarquées. Une possible solution consiste à synthétiser des matériaux hybrides (matériaux poreux/métaux ou alliages) où les processus d’adsorption et d’absorption pourraient coopérer pour obtenir une capacité de stockage d’hydrogène en adéquation avec les besoins des applications. Notre travail a consisté à identifier et caractériser différents matériaux poreux ayant une organisation de pores bien définie et une taille de l’ordre de quelques nanomètres. Parmi eux, ont été choisis : une réplique de carbone (CT) et un réseau organométallique (MOF-5). De plus, plusieurs métaux nobles (Ni, Pd et Pt) ont été choisis pour leur facilité à dissocier l’hydrogène et à former des alliages (Pd-Ni) avec différentes compositions en milieu aqueux (oxydant). Une méthode d’imprégnation par voie chimique ainsi que le broyage mécanique ont été utilisés pour la synthèse des hybrides. L’étude des propriétés structurales, texturales et thermodynamiques (hydrogénation) des composites CT/Pd a montré qu’un effet coopératif existe entre les pores du CT et les nanoparticules métalliques pendant le processus d’ad/absorption d’hydrogène. Cette interaction entraîne une amélioration de la capacité d’hydrogénation par rapport à chacun des constituants de l’hybride. / Nowadays many technological and scientific constraints have limited the finding of a suitable system and/or material able to reversibly store hydrogen at room temperature and ambient pressure for automotive application. An interesting way to overcome such limits could be the synthesis of hybrid materials (porous materials/metals or alloys composites) for which the adsorption and absorption processes can be combined in order to get higher hydrogen storage capacity. In this work, several porous materials displaying a well defined nanometric pore structure have been investigated. Among them a carbon template (CT) and a metal organic framework (MOF-5) have been chosen. In addition, several noble metals (Ni, Pd and Pt) have been used due to their ability to dissociate hydrogen and to form alloys. Two synthesis routes have been followed in order to synthesize hybrid composites: metal salts infiltration and mechanical grinding. In particular, the investigation of the structural, textural and hydrogen storage properties of the CT/metal composites has proven that a synergic mechanism between the CT pores and the metallic nanoparticles takes place during the hydrogen ad/absorption process. This interaction leads to an enhancement of the hydrogen storage capacity of each hybrid component taken separately.

L’utilisation des combustibles fossiles (énergies non renouvelables) est responsable de l’augmentation de la concentration en gaz à effet de serre dans l’atmosphère. Parmi les solutions de remplacement envisagées, l’hydrogène apparaît comme le vecteur énergétique le plus séduisant. Son stockage dans des intermétalliques permet d’obtenir des capacités massiques et volumiques (e.g. 140 g/L) supérieures à celles obtenues en voie liquide ou sous pression (respectivement 71 et 40 g/L). Dans les accumulateurs Nickel-Métal Hydrure (Ni-MH), l’électrode négative est constituée d’un composé intermétallique qui absorbe l’hydrogène de façon réversible dans des conditions normales de pression et de température. Ce travail de thèse vise d’une part, à synthétiser les alliages Mg2Ni1-xMnx (x =0, 0.125, 0.25, 0.375) et les alliages Mg2-xAlxNi (x = 0, 0.25) avec ou sans nanotubes de carbone (MWCNTs) par mécanosynthèse et d’autre part, d’étudier les effets des substitutions/additions sur la composition et la microstructure des alliages Mg2Ni afin d’améliorer leurs propriétés de stockage d’hydrogène.Les résultats obtenus montrent que les capacités de décharge des alliages Mg2Ni1-xMnx(x = 0, 0.125, 0.25, 0.375) augmentent avec le temps de broyage. Pour l’alliage Mg2Ni0.625Mn0.375 broyé durant 48 h, nous avons mis en évidence la formation d’une nouvelle phase Mg3MnNi2 qui est relativement stable. Par conséquent, Mg3MnNi2 est capable d’améliorer de manière significative la stabilité des cycles tout en maintenant une capacité de décharge relativement élevée.Les résultats obtenus par la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) en utilisant le programme CASTEP montrent d’une part, que les paramètres de maille et les coordinations atomiques sont en parfait accord avec les résultats expérimentaux. D’autre part, que la stabilité des phases décroit graduellement selon l’ordre suivant : Mg2Ni sans aucune substitution >Mg3MnNi2 > Mg2Ni avec substitution par Mn.L’addition de nanotubes de carbone et de Al ont des effets synergétiques sur la capacité de stockage d’hydrogène électrochimique dans le cas des alliages Mg2-xAlxNi (x = 0, 0.25) + 5 wt.% MWCNTs. / The use of fossil fuels (non-renewable energy) is responsible for increasing the concentration of greenhouse gases in the atmosphere. Among the considered alternatives, hydrogen is seen as the most attractive energy vector. The storage in intermetallics makes it possible to obtain mass and volume capacities (e.g. 140 g/L) higher than those obtained by liquid form or under pressure (respectively 71 and 40 g/L). The negative electrode of Nickel-Metal Hydride (NiMH) batteries, is constituted by an intermetallic compound which is able to reversibly absorb hydrogen under normal conditions. In this work, on the one hand, Mg2Ni1-xMnx(x=0, 0.125, 0.25, 0.375) and Mg2-xAlxNi (x = 0, 0.25) electrode alloys with and without multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs) have been prepared by Mechanical Alloying. On the other hand, influence of the partial elements substitution on the microstructure and electrochemical hydrogen storage properties of Mg2Ni-type alloy has been studied.The results show that the discharge capacities of Mg2Ni1-xMnx (x =0, 0.125, 0.25, 0.375) alloys increase with the prolongation of milling time. The new phase Mg3MnNi2 is formed only when x=0.375 after 48 h of milling. Mg3MnNi2 phase is relatively stable during charge/discharge cycles and therefore can significantly enhance the cycle stability under simultaneously maintaining a high discharge capacity.Based on the calculated results of first principles, the lattice parameters and atomic coordinates are in good agreement with the experimental results and the stability of phases gradually decreases along the sequence pure Mg2Ni phase > Mg3MnNi2 phase > Mn-substitution doped Mg2Ni phase.When Al and MWCNTs are added simultaneously, the highest discharge capacity is obtained for Mg1.75Al0.25Ni-MWCNTs composite, which implies that MWCNTs and Al have synergistic effects on electrochemical hydrogen storage capacity of milled alloys.

Les accumulateurs Ni-MH (Nickel-Métal-Hydrure) sont un sujet prometteur et largement étudié dans les recherches d’une énergie propre et durable. Trouver le matériau idéal pour l'électrode négative à haute densité volumétrique et gravimétrique est la clé pour l’application de cette technologie. Les hydrures métalliques à base de Ti-Ni ont des propriétés équilibrées entre la capacité d’hydrogène et les performances électrochimiques.L’objectif de cette thèse est d’étudier les effets de substitutions/additions d’éléments et de la mécanosynthèse sur la structure et les propriétés d’hydrogène des alliages Ti-Ni. Dans cette étude, une série d’alliages à base de Ti-Ni avec des substitutions/additions de Mg ou de Zr ont été systématiquement étudiés.Les alliages (TiNi)1-xMgx, (TiH2)1.5Mg0.5Ni, and Ti2-xZrxNi ont été synthétisés par mécanosynthèse à partir de poudres élémentaires. Dans un premier temps, l’influence du temps de broyage et les effets de substitutions/additions sur les microstructures ont été caractérisés par des techniques telles que la DRX, le MEB et le MET. Dans un second temps, les propriétés d’hydrogénation des différents alliages ont été mesurées par des réactions solid-gaz et par cyclage électrochimique.La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) en utilisant le programme CASTEP a permis de calculer les enthalpies de formation afin de comparer la stabilité thermodynamique des alliages obtenus. Dans ces travaux de recherche, nous avons identifié les priorités d’alliage des ternaires Ni-Ti-Mg et Ti-Ni-Zr dans des conditions de broyage. La transformation structurale du Ti en phase CFC, induite par l’introduction d’éléments étrangers, a été mise en évidence.Les courbes PCI (Pression-Composition-Isothermes) et les capacités de décharge en fonction du nombre de cycles indiquent les propriétés d’hydrogène des alliages obtenus, y compris TiNi, Ti2Ni (amorphe), Ti-Mg et Ti-Zr. / Ni-MH (Nickel-Metal-Hydride) batteries have been a promising and extensively studied topic among clean and sustainable energy researches. Finding the ideal material for the negative electrode with high volumetric and gravimetric densities is the key to apply this technology on broader applications. Metal hydrides based on Ti-Ni have balanced properties between hydrogen capacity and electrochemical performances in cycling.The objective of this thesis is to study the effects of element substitution/doping and mechanical alloying on the structural and hydrogen properties of Ti-Ni alloys. In this study, a series of Ti-Ni based systems with Mg or Zr doping/substitution have been systematically investigated.The metallic compounds (TiNi)1-xMgx, (TiH2)1.5Mg0.5Ni, and Ti2-xZrxNi were synthesized by mechanically alloying from elemental powders.The milling time and effects of Mg, Zr substitution/doping were studied firstly in respect of their microstructures, using characterization techniques including XRD, SEM, TEM (EDX support), followed by the hydrogen properties measurements of the samples by hydrogen solid-gas reaction and electrochemical cycling.A first principle calculation tool based on DFT (Density Functional Theory) was carried out to further investigate the enthalpy of formation in order to compare the thermodynamical stability of the obtained compounds. In the study, we have found the alloying priorities in the ternary alloys Ti-Ni-Mg and Ti-Ni-Zr under milling conditions.A structure transformation of Ti to FCC induced by foreign elements is reported and investigated. Enthalpy of formation per atom of the compounds were obtained by DFT calculations, which helped interpreting the experimental results. PCI (Pressure Composition Isotherms) curves and discharge capacities as the function of cycling numbers revealed the hydrogen properties of the obtained compounds, including TiNi, Ti2Ni (amorphous), Ti-Mg and Ti-Zr.

Le stockage de l'hydrogène est l'un des plus grands problèmes techniques qui restreignent l'application pratique de l'hydrogène. Les hydrures métalliques sont considérés comme la solution principale à ce problème puisqu'ils peuvent absorber et désorber de façon réversible une grande quantité d'hydrogène sous une température et une pression modérées. Par ailleurs, les hydrures métalliques utilisés comme électrodes négatives dans les accumulateurs Nickel-Métal Hydrure (Ni-MH) sont également les composants clés des performances de ces derniers.Dans cette thèse, les alliages métalliques TiMgNix, MgTi1-xNix et TiMg1-xNix ont été synthétisés par broyage mécanique à partir de poudres élémentaires. La microstructure et les transformations de phase des échantillons préparés ont été caractérisées par DRX, MEB et MET (avec microanalyse EDS).Les propriétés d'hydrogénation ont été mesurées par réaction d'hydrogène solide-gaz et par des essais électrochimiques. Un diagramme de composition-capacité 3D a été établi sur la base du diagramme de phase ternaire Ti-Mg-Ni. Un procédé de broyage en deux étapes a été mis en œuvre pour améliorer les performances électrochimiques des alliages Ti-Mg-Ni.De plus, les alliages TiNi1-xCux ont été synthétisés par broyage mécanique et ensuite recuits. L 'influence de la substitution du nickel par le cuivre sur la structure et les propriétés électrochimiques est étudiée en utilisant une double approche: expérimentale et par simulation.Les résultats obtenus par la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) en utilisant le programme CASTEP montrent que l'enthalpie de formation et l'énergie d'adsorption de l¿hydrogène de la phase pseudo-binaire Ti(Ni, Cu) sont en bon accord avec les résultats expérimentaux. / The storage of hydrogen is one of the biggest technical problem that restrict the practical application of hydrogen. Metal hydrides are mainly regarded as the solution facing to this issue since it can reversibly absorb and desorb big amount of hydrogen under moderate temperature and pressure. Meanwhile, metal hydrides used as the negative electrodes of Ni-MH batteries are also the key components to the battery performance.In this thesis, the metallic composite TiMgNix, MgTi1-xNix and TiMg1-xNix were synthesized by mechanical alloying from elemental powder. The microstructure and phase transformation of prepared samples were characterized by XRD, SEM, TEM (EDS support). The hydrogenation properties were measured by hydrogen solid-gas reaction and electrochemical tests. Based on the Ti-Mg-Ni ternary phase diagram, a 3D composition-capacity diagram have been established. Two-step mill process was proposed for meliorating the electrochemical performance of Ti-Mg-Ni alloys.Additionally, TiNi1-xCux alloys had been synthesized by mechanical alloying and subsequent annealing and studied using experimental and computational approaches. The influence of Cu substitution for Ni on the phase structure and electrochemical properties are investigated. The first principle calculation was carried out to study the formation enthalpy and hydrogen adsorption energy of pseudo-binary Ti(Ni, Cu) phase. The computational results are in good agreement with experimental results.

L’utilisation des combustibles fossiles est responsable de l’augmentation de la concentration en gaz à effet de serre dans l’atmosphère. Parmi les solutions de remplacement envisagées, l’hydrogène constitue un vecteur d’énergie très intéressant. Toutefois, cette solution ne sera envisageable que lorsque les problématiques liées à la production de l’hydrogène et à son stockage seront résolues.Le premier objectif de cette thèse porte sur la synthèse et la caractérisation de composés ternaires à base de magnésium dans le système ternaire TR-M-Mg (avec TR = Terres Rares et M = métaux de transition) qui pourraient être de bons candidats pour le stockage de l’hydrogène. Ces composés pourraient de plus avoir d’autres applications, notamment comme matériaux de structure, du fait de leur très faible densité. La composition NdNiMg15 a fait l’objet d’une étude complète. Cette phase cristallise selon une symétrie quadratique avec a= 10,0602(1) et c= 7,7612(2) Å et un groupe d’espace P4/nmm. Un ordre antiferromagnétique à 9 K est observé et la capacité massique de stockage réversible est de 4 %mass. Cette nouvelle phase a montré un effet durcissant sur le magnésium.Le deuxième objectif de cette thèse concerne la production d’hydrogène par hydrolyse i) des composés ternaires TR-M-Mg qui pourrait être considérée comme une possibilité économique et énergétique pour valoriser les déchets de ces composés et ii) des mélanges ternaires TR-M-Mg élaborés par broyage mécanique. Le broyage a permis la création des défauts favorisant ainsi la corrosion des métaux. De plus, la production d'hydrogène par hydrolyse des composites Mg-NdNiMg15 (70, 80 et 90 %mass. Mg) a été réalisée et comparée à celle du composé NdNiMg15 (64 %mass. en Mg). Le mécanisme de corrosion principal déduit des essais électrochimiques sur les composites est la corrosion galvanique. / The use of fossil fuels (non-renewable energy) is responsible for the increase of the concentration of greenhouse gases in the atmosphere. Among the considered alternatives, hydrogen is seen as the most attractive energy vector. Production and storage of hydrogen is one of the key challenges in developing the hydrogen economy.The first objective of this thesis deal with the synthesis and characterization of magnesium-based ternary compounds in the RE-TM-Mg ternary system (with RE = Rare Earth and TM = transition metals) which could be good candidates for hydrogen storage. These compounds could also have other applications than the hydrogen storage in the future such as light structured material. The NdNiMg15 compound has been the subject of a completed study. This phase crystallizes with a tetragonal symmetry (a= 10.0602(1) and c= 7.7612(2) Å and a space group P4/nmm). It showed an antiferromagnetic ordering at 9 K and a reversible hydrogen storage capacity of 4 %mass. This phase exhibited a hardening effect respect to magnesium compound.The second objective of this thesis concerns the hydrogen production by hydrolysis of i) RE-TM-Mg ternary compounds, which could be considered as an economic and energetic possibility to valorize the waste of these compounds and ii) RE-TM-Mg ternary mixtures prepared by ball milling. The grinding creates defects thus promoting the corrosion of the metals. In addition, the hydrogen production by hydrolysis of the Mg-NdNiMg15 composites (70, 80 and 90 %mass. Mg) was carried out and compared with that of the NdNiMg15 compound (64 %mass. Mg). The main corrosion mechanism determined from the electrochemical measurements of the composites is the galvanic corrosion.

Depuis une quinzaine d’années, les matériaux poreux de type Metal Organic Frameworks (MOFs) offrent de nouvelles perspectives dans le cadre du stockage d’hydrogène par adsorption. Ces matériaux possèdent une structure et un réseau de pores particulièrement bien adaptés à l’adsorption des gaz. Ainsi, le téréphtalate de Chrome (III) (MIL-101(Cr)), composé chimiquement très stable, possède une grande capacité de stockage de l’hydrogène, du dioxyde de carbone et du méthane. Afin de renforcer sa capacité de stockage d’hydrogène, un dopage au charbon actif (AC) du matériau a été envisagé. Les synthèses des matériaux dopés et non-dopés ont été réalisées et, pour cela, différents agents minéralisants (acide fluorhydrique, acide acétique et acétate de sodium) ont été testés. Les matériaux synthétisés furent caractérisés par diffraction des rayons X (DRX), par microscopie électronique à balayage (MEB), par analyses thermogravimétriques (ATG) et par adsorption d’azote à 77K. Les capacités de stockage d’hydrogène de ces matériaux à 77 K et 100 bar ont été évaluées par mesures des isothermes d’adsorption d’hydrogène, réalisées par méthodes volumétrique et gravimétrique. Les résultats obtenus par ces deux méthodes sont en parfait accord et le matériau composite affiche une capacité d’adsorption de 13.5 wt%, qui est supérieure à celle du matériau non dopé (8.2 wt% dans les même conditions expérimentales). Les cinétiques d’adsorption ont été mesurées à 77 K par méthode volumétrique. Les résultats obtenus ont été comparés au modèle de la force motrice linéaire, Linear Driving Force (LDF). Un modèle de diffusion dépendant de la température a été développé afin de tenir compte des variations de températures qui se produisent durant le processus d’adsorption. / Since the last 15 years, the porous solids such as Metal-Organic Frameworks (MOFs) have opened new perspectives for the development of adsorbents for hydrogen storage. The structure and the pore networks of these materials are especially adapted to the adsorption of gases. The chromium (III) terephthalate-based MIL-101(Cr) is a very stable material which exhibits good adsorption uptakes for hydrogen (H2), carbon dioxide (CO2) and methane (CH4).In this study, syntheses were carried out by different ways and several mineralizing agents such as hydrofluoric acid (HF), acetic acid (CH3COOH) and sodium acetate (CH3COONa) have been tested. Moreover, Activated Carbon (AC) has been introduced in the framework to create an AC incorporated composite material with an enhanced specific surface area. Conventional techniques such as powder X-ray diffraction (PXRD), scanning electron microscopy (SEM), thermogravimetric analysis (TGA) and nitrogen (N2) adsorption isotherms at 77 K were used for materials characterizations.In the aim to evaluate hydrogen storage capacities of these materials, hydrogen adsorption isotherms were measured at 77 K via both volumetric and gravimetric methods, and the obtained results are in good agreement. A hydrogen uptake value of 13.5 wt% has been measured at 77 K and 100 bar for the composite material which shows a great improvement of hydrogen capacity compared to the pristine MIL-101(Cr) (8.2 wt%).Finally, hydrogen adsorption kinetics has been measured at 77 K using volumetric method. The obtained results were compared to the Linear Driving Force (LDF) and a temperature dependent diffusion model was also considered to take into account the temperature variations which occur during the adsorption process.

Une organisation contrôlée de la porosité offre l’opportunité de combiner les avantages structuraux des macropores (diamètres supérieures à 50 nm), assurant l’intégrité et l’interconnectivité de l’ossature du matériau, avec ceux des pores plus étroits (méso- et micropores), déployant des surfaces spécifiques réactives importantes. L’élaboration de telles architectures, dites « hiérarchisées », à l’échelle du laboratoire représente un véritable défi physico-chimique. Dans ce contexte, ce travail de thèse s’intéresse à l’élaboration de matériaux poreux fonctionnels avancés, s’inscrivant dans le concept de chimie intégrative, en combinant matière molle (mésophases lyotropes, émulsions directes concentrées, auto-assemblages organique-organique, etc.), procédé sol-gel, polymérisation organique et principe de l’empreinte « dure ». Dans une première approche générale, des monolithes hybrides macrocellulaires à base de silice ont été fonctionnalisés par greffage covalent post-synthèse ou par co-condensation de précurseurs organosilanes appropriés. Dès lors, l’encapsulation de complexes luminescents (ions europium), de catalyseurs métalliques piégés dans une phase liquide ionique supportée (sels ou nanoparticules de palladium), ou d’entités biologiques (enzymes hydrosolubles : lipases) a offert une modulation rationnelle des propriétés optiques, catalytiques ou biocatalytiques induites in fine. Dans une seconde approche générale, l’utilisation de monolithes de silice macrocellulaires comme empreintes dures « sacrificielles » a permis la genèse de composés carbonés poreux, associée à un contrôle structural sur plusieurs échelles. Dès lors, une surface spécifique développée et une porosité hiérarchisée, conjuguées à des propriétés intrinsèques opportunes (stabilités thermique et chimique, conductivité électrique), ont offert un large champ d’applications, comme électrodes pour systèmes de stockage de l’énergie électrochimique (batteries Li-ion et condensateurs à double couche électrochimique), sites de nucléation de borohydrures de lithium (LiBH4) pour le stockage de l’hydrogène, ou encore comme électrodes enzymatiques pour biopiles. / Mainly induced by the wide scope of expected applications, designing hierarchical porous architectures appears today as a strong and competitive field of research. The opportunity to combine the structural advantages of both macropores (diameters larger than 50 nm), providing interconnected framework while reducing the diffusion low kinetic issue, with those of the more narrow pores (meso and micropores), generating high surface reactive areas, has induced a need for novel synthetic routes to achieve hierarchical structures. In this view, by combining soft mater (lyotropic mesophases, concentrated direct emulsions or organic-organic self-assemblies, etc.), sol-gel process, organic polymerization and hard-template approaches, we have generated new functional porous materials, fitting with the transversal integrative chemistry concept. In a first general approach, organically grafted silica foams have been designed, either by a grafting method or a one-pot co-condensation route of organosilane derivatives, to encapsulate luminescent complexes (europium ions), metallic catalysts entrapped into supported ionic liquid phase (palladium salts or nanoparticules) or bio-related entities (water-soluble enzymes: lipases), dealing with promising optical, catalytic or biocatalytic properties. In a second synthetic pathway, using siliceous foams as “sacrificial” hard templates, carbonaceous foams have been obtained addressed through a structural design over several length scales. Due to inherent high surface area, chemical inertness, thermal stability and good conductivity, this new foams series has offered a large field of applications, such as electrodes for electrochemical energy storage devices (Li-ion batteries and electrochemical double-layer capacitors), host sites for hydrogen storage through LiBH4 nucleation, as well as advanced porous electrodes for enzyme-based biofuel cells.

Parmi les procédés de stockage d’hydrogène étudiés actuellement, le stockage solide de l’hydrogène dans les hydrures chimiques, associée à sa génération par une réaction de solvolyse, est une technologie prometteuse. La première partie de cette thèse s’articule donc autour de l’étude de la solvolyse de deux composés étudiés ces dernières années, le borohydrure de sodium NaBH4 et l’ammoniaborane NH3BH3. Le dégagement contrôlé d’hydrogène peut alors se faire par des réactions d’hydrolyse. La comparaison de la cinétique de la réaction d’hydrolyse du NaBH4 avec celle de la méthanolyse du NaBH4 nous a permis de décrire ces réactions avec le modèle de Langmuir-Hinshelwood. Concernant la réaction d’hydrolyse du NH3BH3, nos recherches se sont focalisées sur la préparation in situ de catalyseurs présentant de fortes activitéspar l’étude des hydrolyses spontanées et catalysées de mélanges NH3BH3-NaBH4. La seconde partie de la thèse est consacrée au développement d’un nouveau système N2H4BH3-eau pour la génération d’hydrogène. Les premiers essais, réalisés avec des métaux de transition comme catalyseur, nous ont permis de mettre en évidence que cette réaction se faisait en deux étapes catalytiques, l’hydrolyse de BH3, puis la décomposition de N2H4.Une faible sélectivité pour la décomposition complète de N2H4 étant atteinte dans ces conditions, la suite de l’étude a porté sur la préparation de catalyseurs sélectifs. La stratégie adoptée a été l’utilisation de matériaux bimétalliques Ni-Pt. La sélectivité de la réaction est alors dépendante de la teneur en Pt et une sélectivité maximum de 93 % pour la seconde étape de la réaction a été obtenue avec Ni0,89Pt0,11 / Hydrogen use as a potential alternative solution to fossil fuels is hindered by engineering problems, its storage being one of the most prominent. Various storage methods are under investigation but solid-state storage in chemical hydrides appears to be convenient with regards to their storage capacities, safety and cost. The first part of this thesis deals with the solvolysis reaction of two well known compounds, sodium borohydride NaBH4 and ammonia borane NH3BH3. The hydrogen can be easily released by hydrolysis at ambient temperature. We focused on understanding the kinetics and reaction mechanisms of NaBH4 hydrolysis. Thus, we compared this reaction with NaBH4 methanolysis, and found that the Langmuir-Hinshelwood model well captures the kinetics of the reaction. Concerning the NH3BH3 hydrolysis reaction, we concentrated our efforts on the in situ preparation of highly-active catalysts. This was achieved by studying the spontaneous and catalyzed hydrolysis of NaBH4-NH3BH3 mixtures. The second part of the thesis is dedicated to the development of the N2H4BH3-water system for hydrogen generation. Initial tests using transition metals as catalysts allowed us to determine that the reaction takes place in two steps, the hydrolysis of BH3 and the N2H4 decomposition. Since Rh as catalyst exhibits only a 29 % selectivity for the complete decomposition of N2H4, the strategy was set up to use Ni-Pt bimetallic nanoparticles. It has been found that the selectivity for the reaction is dependent on the Pt content in the Ni-Pt alloy and a selectivity of 93 % was reached in the presence of Ni0,89Pt0,11 nanoparticles

A l’aide de la Représentation Energétique Macroscopique (REM) comme outil de modélisation graphique, la modélisation et la gestion d’énergie d’une application stationnaire isolée à base d’un système PEMFC couplé à l’énergie solaire photovoltaïque comme source principale d’énergie sont développées. Afin d’assurer une autonomie du système en combustible, un électrolyseur PEM est intégré au dispositif. En outre, des packs de batteries et de supercondensateurs permettent un stockage d’énergie et de puissance.Grâce à la modularité de la REM, les modèles respectifs des différentes entités énergétiques du système ont été développés avant de les assembler pour reconstituer un modèle global. Une caractéristique propre de la REM étant la commande, une Structure Maximale de Commande (SMC) est déduite du modèle REM du système par application de règles d’inversion.Le phénomène d’effet échelle a permis de dimensionner le système grâce à un profil de consommation domestique d’énergie électrique. Une stratégie de gestion énergétique basée sur la méthode du bilan des flux de puissance et prenant en compte les dynamiques de chaque source a été développée. Différents modes de fonctionnement ont été étudiés. Grâce è un profil d’ensoleillement d’une journée, la pertinence du modèle a été évaluée. Il a été en outre introduit un couplage entre la méthode du bilan des flux de puissance et la logique floue afin que la stratégie de gestion redéfinisse les références des grandeurs électriques en tenant compte de l’état de charge des batteries et de celui des supercondensateurs. / A stand alone multi-source system based on the coupling of photovoltaic energy and both a PEM electrolyser and a PEMFC for stationary application is studied. The system gathers photovoltaic array as main energy source, ultracapacitors and batteries packs in order to smooth respectively fast and medium dynamic by supplying the load or by absorbing photovoltaic source overproduction. Because of the necessity of fuel availability, especially for islanding application like this one, a PEM electrolyser is integrated to the system for in situ hydrogen production.The main purpose being modeling and management of the power flows in order to meet the energy requirement without power cut, a graphical modeling tool namely Energetic Macroscopic Representation (EMR) is used because of its analysis and control strengths. Thanks to the modular feature of the EMR, the different models of each energetic entity of the system are performed before their assembling.By using scale effect, the energetic system sizing is performed according to a household power profile. Then, by the help of the multi-level representation, the maximal control structure (MCS) is deduced from the system EMR model. The electrical reference values of the MCS are generated by applying the power balancing method involving the own dynamic of each source into the energy management strategy. Different behavior modes are taken into account. By considering an irradiance profile for one day, the system is simulated highlighting its suitable behaviour. Moreover, the relevance of the introduced coupling between fuzzy logic controller and the power balancing method is pointed out.