Dans le contexte actuel de développement de nouvelles sources d'énergie non fossiles tout en minimisant l'impact environnemental, la production de carburants solaires par la valorisation des émissions anthropiques de CO2 apparaît comme une solution à fort potentiel. Le principal défi dans les processus artificiels photo-induits concerne le caractère bidimensionnel des systèmes utilisés, en raison de la faible profondeur de pénétration des photons. Ce travail de thèse se concentre sur le développement de mousses solides alvéolaires, issues de la chimie intégrative, présentant une porosité hiérarchiquement organisée. A travers l’imprégnation de précurseurs de TiO2, des photocatalyseurs autosupportés ont été synthétisés et ont montré une augmentation de la pénétration des photons d’un ordre de grandeur. D’autre part, ces solides limitent les réactions inverses par un effet de dilution, tout en assurant une sélectivité élevée envers la génération d'alcanes. Un modèle cinétique, basé sur un formalisme mixte de Langmuir-Hinshelwood et Eley-Rideal, est proposé pour décrire le comportement des matériaux. / In the current context of developing novel non-fossil energy sources while minimizing the environmental impact, solar-driven-fuel-production by exploiting anthropogenic CO2 emissions appears to be a solution with great potential. The main challenge in artificial photo-induced processes concerns the two-dimensional character of the systems used, due to the low photon penetration depth. This thesis work focuses on the development of alveolar solid foams, derived from integrative chemistry and bearing a hierarchically organized porosity. By TiO2 precursor impregnation, self-standing photocatalysts were synthesized and provided a photon penetration increase by an order of magnitude. Moreover, these solids limit back-reactions by a dilution effect, while ensuring high selectivity towards alkane generations. A kinetic model, based on a mixed formalism of Langmuir-Hinshelwood and Eley-Rideal, is proposed to describe material behavior.

La mise en forme de matériaux fonctionnels et leur texturation contrôlée à toutes les échelles sont des conditions sine qua non pour l’amélioration des systèmes existants. Ce projet de thèse consiste en la création de structures solides complexes en utilisant des méthodes interdisciplinaires telles que la chimie sol-gel et la physique des fluides complexes. Ainsi, il est possible d’obtenir des fibres ou des films de dioxyde de Titane poreux présentant des pores de différentes tailles organisés hiérarchiquement. Cette organisation texturale optimise le transport de matière (gaz / liquides) pour des applications telles que la dépollution d’air (photocatalyse) ou les cellules solaires à colorant. Par ailleurs, nous avons contrôlé l’alignement de nano-bâtonnets d’oxyde de Zinc au sein d’une fibre macroscopique générant ainsi des propriétés collectives d’émission de lumière (photoluminescence)anisotrope, spécificité d’utilité pour l’électronique à permutation. Enfin, nous avons synthétisé des nano objets anisotropiques et des nano-lamelles de polypyrrole afin de générer des films minces lisses avec des propriétés électriques permettant leur utilisation comme électrode ou électrolyte solide dans des cellules solaires à colorant. / The shaping of functional materials and the control of their texture at all length scales are sine qua non conditions for the improvement of current systems. This PhD project consists in creating complex solid architectures using interdisciplinary methods such as sol-gel chemistry or complex fluids physics. Therefore, it is possible to synthesize Titanium Dioxide macroscopic fibers orfilms which possess a hierarchical porosity. This organization allows the optimization of the matter transport (liquid/gaz) for air depollution application (photocatalysis) or dye-sensitizedsolar cells. In another project, we were able to control the alignment of zinc oxide nanorods within a macroscopic fiber. This alignment provides to the fiber an anisotropic photoluminescence behavior which can be useful for switching devices application. Finally, we synthesized anisotropic particles and nano-sheets of polypyrrole (conducting polymer) in order to obtain smooth thin films presenting interesting electrical properties. The objective was to use them as electrolyte and/or electrode in dye-sensitized solar cells.

Une organisation contrôlée de la porosité offre l'opportunité de combiner les avantages structuraux des macropores (diamètres supérieures à 50 nm), assurant l'intégrité et l'interconnectivité de l'ossature du matériau, avec ceux des pores plus étroits (méso- et micropores), déployant des surfaces spécifiques réactives importantes. L'élaboration de telles architectures, dites " hiérarchisées ", à l'échelle du laboratoire représente un véritable défi physico-chimique. Dans ce contexte, ce travail de thèse s'intéresse à l'élaboration de matériaux poreux fonctionnels avancés, s'inscrivant dans le concept de chimie intégrative, en combinant matière molle (mésophases lyotropes, émulsions directes concentrées, auto-assemblages organique-organique, etc.), procédé sol-gel, polymérisation organique et principe de l'empreinte " dure ". Dans une première approche générale, des monolithes hybrides macrocellulaires à base de silice ont été fonctionnalisés par greffage covalent post-synthèse ou par co-condensation de précurseurs organosilanes appropriés. Dès lors, l'encapsulation de complexes luminescents (ions europium), de catalyseurs métalliques piégés dans une phase liquide ionique supportée (sels ou nanoparticules de palladium), ou d'entités biologiques (enzymes hydrosolubles : lipases) a offert une modulation rationnelle des propriétés optiques, catalytiques ou biocatalytiques induites in fine. Dans une seconde approche générale, l'utilisation de monolithes de silice macrocellulaires comme empreintes dures " sacrificielles " a permis la genèse de composés carbonés poreux, associée à un contrôle structural sur plusieurs échelles. Dès lors, une surface spécifique développée et une porosité hiérarchisée, conjuguées à des propriétés intrinsèques opportunes (stabilités thermique et chimique, conductivité électrique), ont offert un large champ d'applications, comme électrodes pour systèmes de stockage de l'énergie électrochimique (batteries Li-ion et condensateurs à double couche électrochimique), sites de nucléation de borohydrures de lithium (LiBH4) pour le stockage de l'hydrogène, ou encore comme électrodes enzymatiques pour biopiles.

Dans ce mémoire d'habilitation à diriger les recherches, nous avons abordé un ensemble de thématiques articulées autour de la matière organisée hybride organique-inorganique. Chaque thème de recherche, brièvement décrit dans ce document, demande une interdisciplinarité corrélée à une situation d'apprentissage permanent. Après avoir brièvement décrit mon travail de thèse et les axes de recherches menés aux Etat-unis, sont déclinées les recherches actuelles menées au CRPP, centrées sur une thématique de "morphosynthèse" à l'interface entre sciences moléculaires et physico-chimie de fluides complexes, fortement corrélées à la réalisation "d'architectures fonctionnelles multi-échelles" dites hiérarchisées. Ces architectures obtenues sont, dans tous les cas, micro-structurées (agencement des polyèdres de bases), méso-texturées (utilisation de mésophases lyotropes, micelles etc.) et macro-structurées (mousses, émulsions, instabilités hydrodynamiques, décompositions spinodales etc.)

Une organisation contrôlée de la porosité offre l’opportunité de combiner les avantages structuraux des macropores (diamètres supérieures à 50 nm), assurant l’intégrité et l’interconnectivité de l’ossature du matériau, avec ceux des pores plus étroits (méso- et micropores), déployant des surfaces spécifiques réactives importantes. L’élaboration de telles architectures, dites « hiérarchisées », à l’échelle du laboratoire représente un véritable défi physico-chimique. Dans ce contexte, ce travail de thèse s’intéresse à l’élaboration de matériaux poreux fonctionnels avancés, s’inscrivant dans le concept de chimie intégrative, en combinant matière molle (mésophases lyotropes, émulsions directes concentrées, auto-assemblages organique-organique, etc.), procédé sol-gel, polymérisation organique et principe de l’empreinte « dure ». Dans une première approche générale, des monolithes hybrides macrocellulaires à base de silice ont été fonctionnalisés par greffage covalent post-synthèse ou par co-condensation de précurseurs organosilanes appropriés. Dès lors, l’encapsulation de complexes luminescents (ions europium), de catalyseurs métalliques piégés dans une phase liquide ionique supportée (sels ou nanoparticules de palladium), ou d’entités biologiques (enzymes hydrosolubles : lipases) a offert une modulation rationnelle des propriétés optiques, catalytiques ou biocatalytiques induites in fine. Dans une seconde approche générale, l’utilisation de monolithes de silice macrocellulaires comme empreintes dures « sacrificielles » a permis la genèse de composés carbonés poreux, associée à un contrôle structural sur plusieurs échelles. Dès lors, une surface spécifique développée et une porosité hiérarchisée, conjuguées à des propriétés intrinsèques opportunes (stabilités thermique et chimique, conductivité électrique), ont offert un large champ d’applications, comme électrodes pour systèmes de stockage de l’énergie électrochimique (batteries Li-ion et condensateurs à double couche électrochimique), sites de nucléation de borohydrures de lithium (LiBH4) pour le stockage de l’hydrogène, ou encore comme électrodes enzymatiques pour biopiles. / Mainly induced by the wide scope of expected applications, designing hierarchical porous architectures appears today as a strong and competitive field of research. The opportunity to combine the structural advantages of both macropores (diameters larger than 50 nm), providing interconnected framework while reducing the diffusion low kinetic issue, with those of the more narrow pores (meso and micropores), generating high surface reactive areas, has induced a need for novel synthetic routes to achieve hierarchical structures. In this view, by combining soft mater (lyotropic mesophases, concentrated direct emulsions or organic-organic self-assemblies, etc.), sol-gel process, organic polymerization and hard-template approaches, we have generated new functional porous materials, fitting with the transversal integrative chemistry concept. In a first general approach, organically grafted silica foams have been designed, either by a grafting method or a one-pot co-condensation route of organosilane derivatives, to encapsulate luminescent complexes (europium ions), metallic catalysts entrapped into supported ionic liquid phase (palladium salts or nanoparticules) or bio-related entities (water-soluble enzymes: lipases), dealing with promising optical, catalytic or biocatalytic properties. In a second synthetic pathway, using siliceous foams as “sacrificial” hard templates, carbonaceous foams have been obtained addressed through a structural design over several length scales. Due to inherent high surface area, chemical inertness, thermal stability and good conductivity, this new foams series has offered a large field of applications, such as electrodes for electrochemical energy storage devices (Li-ion batteries and electrochemical double-layer capacitors), host sites for hydrogen storage through LiBH4 nucleation, as well as advanced porous electrodes for enzyme-based biofuel cells.