Thèse de doctorat : Chimie et sciences des matériaux : Paris Est : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:32:11Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2000Bitstream added on 2014-06-13T21:03:35Z : No. of bitstreams: 1 tokumoto_ms_dr_araiq.pdf: 6453126 bytes, checksum: 447f40e37c150a2324e421ef840a6780 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Des couches minces de ZnO, transparentes à la lumière visible et refléctantes pour les radiations infrarouges, ont été mises au point par pyrosol (procédé sol-gel). Le sol a été obtenu à partir d’une solution éthanolic d’acétate de zinc sous reflux a 80ºC pendant 3 heures. La dépendance de la croissance et agrégation des particules du sol par rapport aux variables du procédé sol-gel lui-même (effet du catalyseur, de la température, de la concentration) a été couplée à des caractérisations structurales par turbidimétrie, SAXS et EXAFS. Les résultats montrent que dès le début de la réaction, des petits clusters (≈20 Å) se forment et s’agrègent pour donner naissance aux particules primaires et secondaires (60 a 100 Å). L’étude structurale des poudres obtenues après séchage des différents sols montre que quelle que soit la nature du catalyseur, les poudres sont constituées par un mélange de différentes phases. Ceux dérivés de la catalyse basique sont sensibles au chargement de température: ils présentent la plus haute teneur en oxyde de zinc quand ils sont hydrolysés à 10ºC, sont riches en hydroxyacétate de zinc pour les températures d’ordre de 40ºC et présentent une proportion élevé d’acétate de zinc quand ils sont l’hydrolysés à 70ºC. Par ailleurs, les solides dérivés de l’hydrolyse acide ne montrent pas de forte dépendance vis à vis de la température du traitement iso thermique et sont constitués en majorité par de l’acétate de zinc. Les propriétés électriques et optiques des couches minces de ZnO non dopés ou dopés par de l’indium ont été étudiées...

Le travail présenté dans ce manuscrit concerne l'étude de la réactivité de surface par mesures d'angles de contact. D'un point de vue fondamental, la description des phénomènes de mouillabilité repose essentiellement sur la compréhension de la nature des interactions entre une surface et un liquide. Nous nous sommes plus particulièrement intéressés à l'élaboration de surfaces texturées rugueuses. La rugosité étant un paramètre clé qui amplifie la mouillabilité d'une surface. Dans la première partie, nous avons préparé des polymères formés d'un mélange de polychlorure de vinyle et d'acide laurique. Puis, ces films sont rendus rugueux en y incorporant des billes d'aérosil. Dans les deux cas, nous avons déterminé la valeur de la constante d'acidité et cela à partir d'un modèle thermodynamique simple. Mais, l'inconvénient de ce type de surface réside dans le fait qu'il n'est pas aisé d'en modifier la morphologie ni de la contrôler. Dans la deuxième partie, nous nous sommes intéressés à des matériaux dont la rugosité peut être facilement contrôlée. Pour cela, nous avons choisi l'oxyde de zinc (ZnO). Nous avons opté pour l'électrodépôt comme voie de synthèse. Différentes morphologies de ZnO sont obtenues comme les nanocolonnes et les nanotiges. La mouillabilité de ces films est facilement modifiable en adoptant la voie ascendante et cela en fixant des molécules organiques telles que l'octadécylsilane ou des acides gras. Des mesures d'angles de contact ont été effectuées sur ces couches auto-assemblées et interprétées en fonction de la molécule choisie. Nous avons ainsi réussi à préparer des surfaces superhydrophobes en fonctionnalisant les nanotiges par l'acide stéarique, un angle de contact de 176° est atteint, cette valeur est la plus élevée jamais rapportée sur de l'oxyde de zinc. L'étude a été étendue sur d'autres molécules notamment à caractère redox contenant un dérivé du ferrocène. Les films de ZnO modifiés sont caractérisés par électrochimie et électromouillage. Cette étude ouvre la porte à de nouvelles applications du ZnO notamment dans le domaine des capteurs électrochimiques et/ou biologiques.

Cette thèse a pour objet l'élaboration et l'étude des propriétés de revêtements d'oxyde de zinc en vue de protéger le polycarbonate (PC) contre la photodégradation et ainsi d'augmenter la durabilité de ce polymère. Ces revêtements ont été déposés par pulvérisation cathodique radiofréquence à effet magnétron dans un plasma argon-oxygène. La phase plasma a été caractérisée par spectroscopie d'émission optique en fonction des paramètres de pulvérisation. Les couches de ZnO ont été soumises à des traitements thermiques dans différentes atmosphères (air, azote, vide). Il en résulte une modification de leur composition, de leurs propriétés structurales et optiques et de leurs contraintes internes.<br />L'adhésion du revêtement sur un film de polycarbonate a été caractérisée au moyen du test de pelage. Elle dépend des conditions de dépôt. Pour l'améliorer, différents traitements plasma (Ar, Ar-O2, CO2) de courte durée ont été appliqués au polymère. Ils ont augmenté l'énergie de surface du PC, le meilleur traitement étant celui à base de dioxyde de carbone. Ils ont permis une fonctionnalisation de la surface qui a été mise en en évidence par XPS.<br />L'étude de la photodégradation du PC montre que l'effet photoprotecteur du revêtement de ZnO dépend de son épaisseur et de ses conditions d'élaboration. L'introduction de couches supplémentaires d'alumine a apporté une meilleure protection du PC en évitant l'action photocatalytique de ZnO et en améliorant ses propriétés mécaniques.

Il est connu que la cellulose peut-être dissoute dans des solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium dans un petit domaine de concentrations (6-10%NaOH) et de températures (-10°C/-4°C). Les solutions de cellulose ainsi obtenues ne sont pas stables et gélifient en fonction du temps et de la température. Il a également été montré que la présence d'additifs - tels qu'oxyde de zinc et urée - améliore la dissolution des fibres de cellulose et la stabilité des solutions. Afin de comprendre la structure des solutions de cellulose dans NaOH/eau avec et sans additifs, nous avons étudié les diagrammes de phase des solvants d'une part et l'influence de la cellulose sur les thermogrammes de DSC d'autre part. Nous avons ainsi pu déterminer (i) la limite de dissolution de la cellulose dans des solutions de NaOH/eau et NaOH/urée/eau et (ii) la nature des interactions entre les différentes espèces en solution : chaînes de cellulose, NaOH, urée, ZnO et eau. Nous avons également étudié les propriétés rhéologiques des solutions de cellulose dans NaOH/eau, NaOH/urée/eau et NaOH/ZnO/eau. La gélification des solutions de cellulose est d'une part retardée par la présence d'additifs et correspond à une diminution de la qualité du solvant quand la température augmente. Cependant le mécanisme de gélification reste le même pour les trois solvants étudiés. Pour finir, l'étude des propriétés mécaniques, et notamment la résistance à rupture, sur des objets de cellulose régénérée a montré l'importance des paramètres de gélification et de régénération.

Le frittage micro-ondes est connu pour être une technique de frittage prometteuse. En effet, ce procédé présente comme avantages une réduction de la durée des traitements thermiques et un gain énergétique important par rapport aux procédés conventionnels. D'année en année, le frittage dans un environnement micro-ondes est étudié par un nombre croissant de chercheurs. Cependant, les raisons de l'effet bénéfique de ce type de frittage ne sont pas clairement identifiées.Dans ce contexte, l'objectif de ce travail a été de vérifier l'influence d'un champ électromagnétique à la fréquence de 2,45 GHz sur la densification de matériaux céramiques. Cet objectif passe donc par une étude comparative du frittage dans une enceinte micro-ondes et dans un four conventionnel. Cependant, la présence du champ électromagnétique dans un four micro-ondes ne permet pas l'utilisation des méthodes conventionnelles pour suivre le frittage. Ainsi, pour comparer les résultats, un dispositif expérimental original contenant un dilatomètre sans contact de haute résolution a été spécifiquement développé. Ce dispositif, permet aussi un suivi de la distribution de température à la surface de la pièce.Pour des cycles thermiques identiques, obtenus en frittage conventionnel et par micro-ondes, l'évolution de la densification de matériaux aux propriétés différentes a été comparée. Ces matériaux sont : l'alumine pure et dopée par 800ppm d'oxyde de magnésium, l'oxyde de zinc et l'hydroxyapatite silicatée. Pour chacun de ces matériaux, le couplage avec les micro-ondes et la répartition du chauffage à la surface de l'échantillon sont aussi discutés. Un effet bénéfique des micro-ondes sur l'évolution de la densification a été mis en évidence pour l'alumine avec ajout de MgO et de manière plus prononcée pour l'oxyde de zinc.

Orientador: Sandra Helena Pulcinelli / Orientador: Agnès Smith / Banca: Valérie Briois / Banca: Márcia C. A. Fantini / Banca: Marian R. Davolos / Résumé: Des couches minces de ZnO, transparentes à la lumière visible et refléctantes pour les radiations infrarouges, ont été mises au point par pyrosol (procédé sol-gel). Le sol a été obtenu à partir d'une solution éthanolic d'acétate de zinc sous reflux a 80ºC pendant 3 heures. La dépendance de la croissance et agrégation des particules du sol par rapport aux variables du procédé sol-gel lui-même (effet du catalyseur, de la température, de la concentration) a été couplée à des caractérisations structurales par turbidimétrie, SAXS et EXAFS. Les résultats montrent que dès le début de la réaction, des petits clusters (≈20 Å) se forment et s'agrègent pour donner naissance aux particules primaires et secondaires (60 a 100 Å). L'étude structurale des poudres obtenues après séchage des différents sols montre que quelle que soit la nature du catalyseur, les poudres sont constituées par un mélange de différentes phases. Ceux dérivés de la catalyse basique sont sensibles au chargement de température: ils présentent la plus haute teneur en oxyde de zinc quand ils sont hydrolysés à 10ºC, sont riches en hydroxyacétate de zinc pour les températures d'ordre de 40ºC et présentent une proportion élevé d'acétate de zinc quand ils sont l'hydrolysés à 70ºC. Par ailleurs, les solides dérivés de l'hydrolyse acide ne montrent pas de forte dépendance vis à vis de la température du traitement iso thermique et sont constitués en majorité par de l'acétate de zinc. Les propriétés électriques et optiques des couches minces de ZnO non dopés ou dopés par de l'indium ont été étudiées... / Doutor

Les cellules solaires en couches minces à base de Cu(In,Ga)(S,Se)2 (CIGS) représentent une technologie à fort potentiel et aux performances photovoltaïques élevées. La couche finale de l'empilement, appelée couche fenêtre, est principalement composée d'une bi-couche d'oxyde de zinc (ZnO) non dopé et dopé de type n - généralement à l'aluminium - et déposée par un procédé sous vide : la pulvérisation cathodique. Cependant, cette technique demande des investissements importants et un intérêt croissant s'est porté sur le développement de techniques alternatives atmosphériques en vue d'une réduction des coûts. L'objectif de ce travail a été d'étudier la réalisation d'une couche fenêtre fonctionnelle de ZnO par un procédé d'électrodépôt photo-assisté en milieu aqueux sur des substrats de grandes dimensions. Pour y parvenir, différentes études ont été réalisées afin de déterminer les propriétés du ZnO électrodéposé et optimiser le procédé de dépôt. Dans un premier temps, l'influence de la composition de trois solutions électrolytiques sur les propriétés et le dopage du ZnO a été étudiée : le milieu chlorure (Cl-), le milieu perchlorate (ClO4-) et un milieu mixte à base de perchlorate et d’acide borique (H3BO3). Dans un second temps, la synthèse électrochimique du ZnO comme couche fenêtre a été réalisée sur des substrats de CIGS/CdS. Son étude a permis de montrer que la réalisation in situ d'une couche d'accroche facilite la croissance d'une couche finale dense et compacte. Cette méthode de synthèse en deux étapes a conduit à l'obtention de performances photovoltaïques élevées sur grandes surfaces avec des rendements allant jusqu'à 14,3 % pour une cellule solaire entièrement réalisée par des procédés atmosphériques. / Cu(In,Ga)(S,Se)2 (CIGS) thin films based solar cells are a promising technology for high efficiency energy conversion. A window layer completes the stack of the cell. It is commonly constituted by an intrinsic and aluminum doped bi-layer of zinc oxide (ZnO) deposited by magnetron sputtering, an expensive vacuum process. Alternative processes, using low cost and atmospheric techniques, have been developed in order to reduce the costs. The aim of this work was to achieve a functional window layer of ZnO by a photo-assisted electrodeposition process on large scale substrates of CIGS/CdS in aqueous medium and replace the sputtered one. For this purpose, several studies have been carried out in order to determine the optoelectronic properties such as doping level and mobilities of the electrodeposited ZnO and optimize the deposition process. Firstly, the effect of three different electrolytes on the zinc oxide properties and doping has been studied on metallic substrate: chloride medium (Cl-), perchlorate medium (ClO4-) and a mixed medium of perchlorate with boric acid (H3BO3). Then, electrochemical synthesis of zinc oxide as window layer has been performed on CIGS/ CdS substrates. This study allowed to establish the need to synthesize an in situ seed layer which promotes the growth and the compactness of the final layer of zinc oxide. This two-step method has led to the achievement of high photovoltaic performances on large scale with promising efficiencies up to 14.3 % for a solar cell made entirely by atmospheric processes.

Conception de nanomatériaux à base d'oxyde par ALD : de la détection aux membranes / In this context, the aim of this PhD work is the synthesis of different nanostructured materials based on ALD oxide thin film (Al2O3, ZnO and Al2O3/ZnO nanolaminates) deposited on different types of substrates such as silicon substrate, glass, nanofibers, multipores and monopores membranes, PET and gold coated nickel dogbones. ALD deposition was performed on those substrates with changing the film thickness (number of cycles), the deposition temperature, and the film composition (doping, multilayers etc.). After the ALD deposition chemical, structural, optical, electrical and mechanical characterization were performed on the ALD deposited layer in order to study the influence of the deposition parameters on the thin film properties. The deposited and characterized ALD films were investigated on different fields:• Optical properties for solar cell applications (Chapter 2) • UV detection (Chapter 3)• Protective coating and gas barrier (chapter 4)• Ionic transport, water desalination, Mass spectrometry, DNA sequencing and Gas purification (chapter 5)The atomic layer deposition technique combined with nanostructured templates show several advantages on several application fields that will be reported on this thesis. The structural and properties evolution of the ALD thin film with the deposition parameter evolution leaded to a doped ZnO layer and Al2O3/ZnO multilayer with tunable optical, electrical and mechanical properties that can be interesting for different applications such as solar cell and UV detection. The conformal coating on high aspect ratio template with the angstrom range thickness control offered by the atomic layer deposition technique meted our target on nanopores diameter tuning for different applications on the nanometeric range such as gas purification. Moreover the compatibility of the deposited materials with some biological function leaded to a combination between nanostructure materials and biological function that shows promising results for different applications such as ionic transport, water desalination, mass spectrometry and DNA sequencing.

Ce travail a pour objectif la maitrise de la croissance et l'analyse des propriétés des nanostructures d'oxyde de zinc (ZnO). Trois procédés de fabrication de nanostructures de ZnO ont été étudiés : dépôt chimique en phase vapeur de composés organométalliques (MOCVD), dépôt par ablation laser (PLD) et dépôt par transport physique en phase vapeur (PVT). Les substrats utilisés pour cette étude sont : saphir, silicium, ZnO massif, acier austénitique, mylar et papier. Les nanostructures ont été caractérisées par différentes techniques, notamment la microscopie électronique à balayage, la photoluminescence, la cathodoluminescence, la diffraction de rayon X et des mesures de réflectivité. Une grande variété de formes de structures a été obtenue par les trois procédés de croissance : nanofiles, nanocolonnes, nanocônes, nanopeignes. Mais par PLD on obtient des réseaux de nanocolonnes et nanocônes autoformées, alignées, verticales, homogènes dont les qualités structurales sont excellentes y compris sur des substrats avec lesquels ZnO n'a pas un bon accord paramétrique. Ces nanostructures sont obtenues sans utiliser de catalyseur. Leurs propriétés d'émission sont aussi excellentes avec des bandes de défauts, observables en PL, relativement faibles. La faisabilité de composants à base de nano ZnO a été démontrée grâce à la réalisation d'une nanoLED de type n-nanoZnO/ p-Si, mais aussi par la reprise de croissance de GaN sur des nanocônes de ZnO/Si qui agissent comme une couche antireflet (~95% d'absorption de la lumière visible). L'étude a aussi porté sur la fabrication d'un composant transistor couche mince dont les caractéristiques de transfert rectifiante ont été obtenues.