Avec les problèmes environnementaux de plus en plus importants et la hausse de la demande en produits dérivés du pétrole qui a contribué, entre autres, à l'augmentation du prix de l'essence (loi de l'offre et de la demande), il est important d'explorer d'autres sources d'énergie. Dans notre laboratoire, la conversion de l'énergie solaire en énergie électrique via un effet photovoltaïque attire particulièrement notre attention. L'objectif principal de ce projet est l'étude de milieux électrolytiques liquides ou gels contenant un couple redox dont la forme réduite est une thiourée cyclique avec, en positions 1 et 3, un groupement électrodonneur (CH₃, CH₂CH₃ ou CH(CH₃)₃); la forme oxydée est le disulfure correspondant. Les propriétés électrochimiques, électriques et rhéologiques de ces milieux permettent de suggérer celui qui serait le plus approprié pour une application dans une cellule photovoltaïque électrochimique. En modifiant la nature du substituant en positions 1 et 3, quatre couples redox ont été étudiés, soit le 1,3-diméthylimidazolidine-2-thione et son disulfure (couple redox A), le 1,3-diéthylimidazolidine-2-thione et son disulfure (couple redox B), le 1-éthyl-3-méthylimidazolidine-2-thione et son disulfure (couple redox C) et le 1,3-diisopropylimidazolidine-2-thione et son disulfure (couple redox D). La quantité de forme réduite par rapport à celle de la forme oxydée (rapport Red :Ox) a été optimisée dans deux solvants, soit le mélange éthylène carbonate-diméthyle carbonate (EC-DMC) contenant un sel support et le liquide ionique bis(tritluorométhylsulfonyl)imide de 1-éthyl-3méthylimidazolium (EMITFSI). À température ambiante, il a été démontré que les densités de courant de pics anodique et cathodique associées aux milieux électrolytiques préparés dans le mélange de solvants EC-DMC avec sel support sont plus élevées que celles associées aux milieux à base de EMITFSI. La viscosité importante du EMITFSI est probablement responsable des moins bonnes densités de courant observées. À température ambiante, un solvant peu visqueux, comme le mélange EC-DMC, donne des milieux électrolytiques plus conducteurs. Par contre, en augmentant la température du milieu, c'est plutôt un solvant possédant une faible pression de vapeur (EMITFSI) qui donne les conductivités ioniques les plus grandes. Dans ce travail, la contribution du solvant aux valeurs de conductivité des milieux électrolytiques est très importante. Les analyses ont montré que, même si la viscosité du liquide ionique EMITFSI (~ 15 cP à 55 °C) diminue grandement lorsque la température augmente, elle reste toujours supérieure à celle du mélange EC-DMC (~ 1 cP à 55 °C). Les caractérisations électrochimiques indiquent que la différence de potentiel entre les pics cathodique et anodique augmente en passant du couple A au couple D dans un même solvant (augmentation de volume des molécules redox), sauf pour ce dernier dans EMITFSI qui montre une valeur inférieure à celle du couple A. Par ailleurs, les densités de courants de pics sont plus faibles pour le couple D, et ce, dans les deux solvants étudiés, démontrant encore une fois l'effet d'espèces redox plus volumineuses (encombrement stérique accru) sur la cinétique des réactions d'oxydation et de réduction. Pour tous les couples redox, il a été observé que la réaction de réduction est beaucoup plus difficile que la réaction d'oxydation. Ce travail a montré que le couple redox A est globalement le plus intéressant puisqu'il présente des résultats similaires aux autres couples redox (sauf D), et ce, même s'il est deux fois moins concentré. Des gels électrolytiques ont été préparés en incorporant les solutions optimales dans 5 % à 12,5 % de poly(difluorure de vinylidène), PVdF. Le but était d'obtenir un gel qui ne soit pas trop dur ni trop mou. Les résultats électrochimiques des gels à base de EMITFSI sont généralement similaires à ceux des solutions électrolytiques correspondantes. Cela suggère que la matrice polymérique agit comme une cage, et ne sert qu'au bon maintien mécanique du milieu électrolytique, sans qu'il n'y ait d'interactions entre le polymère et le solvant et/ou le couple redox. Toutefois, ces gels se liquéfient à partir d'une température de 40 °C. L'emploi d'un copolymère ramifié, comme le poly(difluorure de vinylidène)-hexafluoropropylène ou PVdF-HFP, induit des propriétés électrochimiques qui sont moins intéressantes, suggérant que le copolymère interagit avec le solvant et/ou le couple redox. La voltampérométrie cyclique a permis de proposer que la réaction d'oxydation des thiourées cycliques suit un mécanisme EC (électrochimique-chimique) alors que la réaction de réduction des disulfures suivrait plutôt un mécanisme ECE (électrochimique-chimique-électrochimique). ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Cellule photovoltaïque électrochimique (CPE), pile solaire, couple redox, milieu électrolytique, voltampérométrie cyclique, électrochimie.

Il est connu que la cellulose peut-être dissoute dans des solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium dans un petit domaine de concentrations (6-10%NaOH) et de températures (-10°C/-4°C). Les solutions de cellulose ainsi obtenues ne sont pas stables et gélifient en fonction du temps et de la température. Il a également été montré que la présence d'additifs - tels qu'oxyde de zinc et urée - améliore la dissolution des fibres de cellulose et la stabilité des solutions. Afin de comprendre la structure des solutions de cellulose dans NaOH/eau avec et sans additifs, nous avons étudié les diagrammes de phase des solvants d'une part et l'influence de la cellulose sur les thermogrammes de DSC d'autre part. Nous avons ainsi pu déterminer (i) la limite de dissolution de la cellulose dans des solutions de NaOH/eau et NaOH/urée/eau et (ii) la nature des interactions entre les différentes espèces en solution : chaînes de cellulose, NaOH, urée, ZnO et eau. Nous avons également étudié les propriétés rhéologiques des solutions de cellulose dans NaOH/eau, NaOH/urée/eau et NaOH/ZnO/eau. La gélification des solutions de cellulose est d'une part retardée par la présence d'additifs et correspond à une diminution de la qualité du solvant quand la température augmente. Cependant le mécanisme de gélification reste le même pour les trois solvants étudiés. Pour finir, l'étude des propriétés mécaniques, et notamment la résistance à rupture, sur des objets de cellulose régénérée a montré l'importance des paramètres de gélification et de régénération.

Les récents développements dans l'analyse chimique et biochimique, grâce à la technologie des ChemFETs, ont permis de proposer un large champ d'application. Ces composants ont besoin néanmoins d'être développés pour des applications médicales et agroalimentaires comme la transduction, l'intégration de couches sensibles et l'intégration de l'électrode de référence. Au cours de cette thèse, une étude sur l'intégration d'une microélectrode de référence a été réalisée pour permettre de concevoir une puce ChemFET tout intégrée, avec les techniques de la microélectronique. Cette microélectrode doit imposer un potentiel stable au milieu d'analyse, ayant une faible dérive temporelle, et une longue durée de vie. Ainsi, nos travaux ont conduit au développement d'un nouveau procédé de fabrication de puce pH-ChemFET. Ces nouvelles structures ont été réalisées au sein de la centrale du LAAS- CNRS et validées par leurs caractérisations. La compréhension des phénomènes interagissants, la prévision du fonctionnement, l'influence de l'environnement passent par la modélisation et la simulation. Les modèles existant des pH-ChemFET sont nombreux et robustes. Cependant, concernant les détecteurs enzymatiques EnFETs, il n'existe pas de modèle intégrant tous les phénomènes physico-chimiques. Ainsi, nous avons développé un modèle intégrant la diffusion, la cinétique enzymatique, les équations acido-basiques, le flux, la réponse potentiometrique. Ce modèle a permis la compréhension des mécanismes physiques et d'étudier l'impact des différentes grandeurs influentes. A partir de ce modèle adaptable aux différents capteurs enzymatiques, des EnFETs ont été ainsi réalisées. Les caractérisations de ces détecteurs ont permis par la concordance des résultats expérimentaux et des résultats de simulation, de montrer la validité et la robustesse du modèle.

Les cellules photovoltaïques électrochimiques (CPE) ont besoin d'un milieu électrolytique transparent à la lumière, qui ne montre pas de fuite de solvant sous forme vapeur et doté de bonnes propriétés électrochimiques dans la plage de températures d'utilisation. La performance des CPE dépend de la minimisation des pertes d'énergie en surtensions anodique et cathodique (∆Eр), ainsi que d'une densité de courant (J) et d'un photovoltage élevés. Les mélanges de cinq couples rédox (CR) étudiés, composés principalement de thiourées et de leur disulfure doublement chargé en présence du liquide ionique EMI-TFSI, laissent passer les photons jusqu'à 3,2 eV et pourraient être utilisés avec une anode semi-conductrice de bande interdite optimale de ≈1,5 eV. Pour le développement de thiourées ou de disulfures liquides, deux corrélations au volume équivalent ont été établies pour les températures de transition vitreuse (Tg) et de fusion (Tf). Deux thiourées liquides ont été développées (1-diéthyl-3-diméthylthiourée, C (Tf : -7°C) et 1,3-bis(éthylméthyl)thiourée, E (Tf : 11°C)) et permettent d'autosolvater le CR sans solvant ou d'augmenter la proportion du CR en solution et le photocourant (Jph). L'anion TFSI (trifluorométhanesulfonylimide), plastifiant pour les cations monochargés, ne diminue pas la Tf des disulfures étudiés : les deux gros anions TFSI semblent s'insérer entre les disulfures sans en perturber la structure. Pour les systèmes électrolytiques (SE), les thiourées liquides, présentant une bonne pression de vapeur, doivent être utilisées avec un liquide ionique (non-volatil, par exemple EMI-TFSI : Éthylméthylimidazolium-TFSI) dont le pourcentage molaire choisi est un compromis entre une plus grande densité de courant (faible pourcentage) et un plus faible ∆Ep (fort pourcentage). Le solvant le plus visqueux du SE (thiourée ou liquide ionique) contrôle la viscosité et la conductance équivalente. Dues probablement à la formation de complexes de transfert de charge entre les espèces réduite et oxydée, de grandes attractions intermoléculaires sont présentes (écart à l'idéalité du volume molaire (Vm) des SE). Au-delà d'un seuil minimal de force ionique, les différences de viscosité, de Vm et de conductivité ionique des SE ne semblent induire aucune variation de ∆Ep. Les plus faibles valeurs de ∆Ep sont obtenues à 4,5% molaire en disulfure, entre 84% et 97% molaire en liquide ionique, pour tous les CR, et de ces derniers, le couple 1,3diéthylimidazolidine-2-thione (I) / dithio bis(1,3-diéthylimidazolidinium) bisTFSI (J2+) présente le plus faible ∆Ep grâce à une plus faible surtension cathodique |nc|. L'accès de l'espèce oxydée à l'électrode de travail pourrait être à l'origine de la diffusion plus difficile pour les disulfures de thiourées non-cycliques. Ces disulfures présentant un coeur structurel identique jusqu'aux azotes diffèrent par leurs substituants, en rotation, sur les groupes aminos. Le ∆Ep similaire de I/J²⁺ à celui des CR CsT(5-mercapto-1-méthyltétrazolate de césium) / son disulfure (T2), et tétraméthylthiourée (A) / dithiobis(tétraméthylformamidinium) bis TFSI (B²⁺) en solvant organique (travaux antérieurs du laboratoire), pourrait probablement s'expliquer par l'absence de rotation des groupes aminos (T2) et la petite taille des substituants méthyles sur les groupes aminos pour B²⁺. Pour le SE à base de I/J²⁺ très dilué dans EMI-TFSI, le photovoltage maximal théorique de la CPE est prometteur et estimé à 1,32 V pour un semi-conducteur de CdSe. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Pile solaire, Thiourées, Conductivité, Viscosité, Produit de Walden, Voltampérométrie cyclique, Transition de phases.

Nous avons étudié l'absorption et l'assimilation de l'urée chez les plantes. Trois espèces végétales et deux systèmes de culture ont été utilisés. Deux céréales de grandes cultures, maïs et blé, ont été cultivées en hydroponie et sur sol en conditions proches du champ. Nous avons affiné nos recherches sur la plante modèle Arabidopsis en culture hydroponique. Deux approches ont été utilisées. Nous avons d'abord caractérisé

La fertilité des vaches laitières s’est beaucoup dégradée au cours des dernières décennies, tant à l’échelle nationale qu’internationale. L’objectif poursuivi est d’apporter un éclairage épidémiologique sur les relations dynamiques entre la conception (réussite à l’insémination artificielle ; IA), les mammites subcliniques et les déséquilibres métabolico-nutritionnels que sont la cétose subclinique et les déséquilibres azotés de la ration. Un premier chapitre bibliographique dresse l’état de l’art des liens entre performances de reproduction et (i) mammites, (ii) cétose subclinique et (iii) excès de protéines dégradables, en identifiant clairement les interactions et associations croisées entre ces différents composants, et en quantifiant autant que possible ces liens. Les trois parties suivantes mobilisent des données exhaustives du contrôle laitier français sur la période 2008-2012, qui ont été confrontées aux données d’IA. La variable d’intérêt retenue est la conception après IA, soit pour la première IA (IA1) ou pour toutes les IA. Les variations des concentrations de cellules somatiques (CCS) autour de l’IA ont été utilisées pour décrire la dynamique des mammites subcliniques autour de l’IA, selon 4 classes (Bas-Bas, Bas-Haut, Haut-Bas et Haut-Haut) et pour différents seuils de CCS. Le statut de cétose subclinique a été évalué grâce aux taux butyreux et protéique du lait. Les concentrations d’urée du lait sont utilisées pour caractériser les déséquilibres azotés. Le second chapitre propose une description succincte des résultats de production et de reproduction des troupeaux bovins laitiers français sur la période d’étude. Le troisième chapitre focalise sur l’interaction entre les CCS et la cétose subclinique dans un modèle de régression de Poisson expliquant la conception. Les chances de conception à l’IA1 sont réduites de 14% (Risque relatif = 0,86 [IC 95%=0,85–0,87]) pour les groupes Bas-Haut et Haut-Haut, comparé au groupe Bas-Bas, et de 3 à 17 %, selon les définitions retenues, lors de cétose subclinique comparé à son absence. Les résultats identifient et quantifient clairement l’interaction entre la cétose subclinique et les mammites subcliniques dans leur association avec la conception : la baisse de la conception est jusqu’à 2 fois supérieure lors de la présence simultanée d’une augmentation des CCS et d’une cétose subclinique par rapport à la situation où il y a seulement augmentation des CCS. Le quatrième chapitre, mobilisant des méthodes proches de celles du chapitre précédent, montre que la baisse de la concentration d’urée dans le lait autour de l’IA (en dessous de 150 mg/kg, 2,6 mmol/L) est associée à une baisse de la conception de 5 à 9% (Risque relatif = 0.91 (IC95%=0,87-0,96)]) par rapport à des concentrations d’urée du lait qui restent stables (250 - 450 mg/kg ou 4,3-7,7 mmol/L). Ceci révèle l’importance de la stabilité du métabolisme azoté autour de la conception, y compris pour des variations d’urée du lait ou du sang à la baisse, alors que seule la hausse de la concentration d’urée était identifiée comme un facteur de risque de dégradation des résultats de reproduction jusqu’alors. La dernière partie permet de mettre en perspective ces éléments originaux. Une des principales limites de ces travaux est la définition imprécise de la cétose subclinique réalisée à partir des taux du lait ; les résultats actuels bénéficieraient d’une actualisation avec un indicateur plus précis de ce trouble. Ces résultats soutiennent qu’une inflammation locale peut affecter la réponse de l’ensemble de l’organisme et altérer les fonctions d'autres organes dans les semaines qui suivent son apparition. Ils illustrent la complexité et les interactions entre les différents troubles chez un même animal. Par ailleurs, maintenir des concentrations basses de l’urée est légèrement pénalisant pour la conception, et ne garantit pas de meilleurs résultats de reproduction. / Reproductive performances of dairy cows are recognized as a key parameter for the profitability of dairy farms, but they are getting worse continuously in many countries during the last decades. Infectious and nutritional disorders are possible contributors to these changes. Mammary infection, nitrogen imbalance and metabolic disorders have been reported to be negatively associated with conception, but their interactions and dynamics are not fully understood. The objective of the present work is to better describe the relationship between fertility, udder health, subclinical ketosis (SCK) and nitrogen imbalance accounting for the temporal variations of these events and their interactions. The first section reviews the link between reproductive performances and (i) mastitis, (ii) metabolic disorders and (iii) nitrogen imbalance in dairy cows in order to clarify the complex interaction among these events. The three other sections are based on exhaustive data from the national French dairy milk improvement system and data on the artificial inseminations (AI) from 2008 to 2012. Fertility was explained as conception at the first (AI1) or at all AI. The udder health status was evaluated through the somatic cells counts (SCC). Several proxies based on the milk fat and protein contents were proposed to define SCK. Milk urea concentration was used to investigate the exposure to nitrogen imbalance. The second section aims to describe the actual situation of milk production and reproduction in French dairy herds. The third section focuses on the interaction between SCC and SCK and their association with conception. On average, the risk of conception at AI1 was 14% lower when the SCC increased or remained high within 40 days before and after AI (Relative risk [and 95% CI] = 0.86 [0.85–0.87]), compared to low SCC before and after AI. The reduction in conception rate associated with SCK (fat and protein contents changes) varied from 3% to 17% depending on the SCK proxy used. Including the interaction term SCC*SCK clearly showed that the association of increased SCC around AI with conception was modified by the presence of SCK. A cow that already has SCK and experiences an increase in SCC around or after AI exhibits up to 2 times further decrease in conception, compared with a cow with a high SCC and no SCK. The fourth section, using similar methods as the previous one, shows that low milk urea concentrations after AI are negatively associated with conception. Cows with a low urea (< 150 mg/kg, 2.6 mM) after AI have a reduced conception (Relative risk RR [and 95% CI] = 0.96 [0.94–0.99]) compared to cows with intermediate urea (250-450 mg/kg, 4.3 - 7.7 mM) after AI. Furthermore, the risk of conception was 5 to 9% lower (relative risk [and 95% CI] = 0.91 [0.87–0.96]) when urea concentrations decrease from intermediate before to low after AI, compared with cows with constant intermediate urea values. This work revealed that a decrease in urea from intermediate (before AI) to low (after AI) is a risk factor for conception failure in addition to the previously known risk factor that is nitrogen excess. The final section aims to highlight the perspectives of these results. The definition of SCK used in this work was identified as the main limitation and the present results would benefit from an update with a better indicator of this disorder. The present work supports that a local inflammation may affect the entire body response and alters the functions of other organs like those of the reproductive tract. Furthermore, maintaining low urea concentrations does not provide any particular advantage and might be negatively associated with conception.

L’objectif de ce travail consiste à recycler les boues secondaires (BS) et explorer leur potentiel comme co-adhésif de l’urée-formaldéhyde (UF) dans la fabrication des panneaux de particules. Nous avons posé l’hypothèse qu’il est possible de valoriser les BS comme co-adhésifs pour la fabrication de panneaux de particules. Deux approches ont été adoptées: La première consiste à évaluer les possibilités de modification de l’UF par l’ajout des BS pour synthétiser un nouvel adhésif. Les résultats ont montré que le temps de polymérisation de la résine est très court et nous avons conclu que cette approche n’est pas applicable à l’échelle industrielle. Bien que la première approche ait été rejetée, des conclusions peuvent en être tirées. Premièrement, les caractéristiques des BS varient avec le procédé papetier, l’usine d’origine et le temps d’échantillonnage. Deuxièmement, les thermogrammes d’analyses par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) montrent que l’influence de la BS sur la cuisson de l’UF est importante. Troisièmement, les analyses de résonance magnétique nucléaire (RMN) montrent qu’il existe un rapport optimal entre la BS du procédé chimico-thermoméchanique provenant de Bowater (PCTM (B)) et l’UF. La deuxième approche consiste à introduire in-situ les BS dans les panneaux à différentes proportions. Cette approche est techniquement faisable et a été testée avec différents types de BS (PCTM, thermo-mécanique (PTM) et kraft). Un dispositif expérimental a été mis en place pour évaluer le potentiel des BS comme co-adhésifs. Les facteurs de variation choisis sont la teneur en UF (3 niveaux), la source des BS (3 sources) et la proportion des BS (3 proportions). Il existe un ratio optimal de BS/UF selon les valeurs des cohésions internes (CI) des panneaux d’essais préliminaires. L’ajout de BS dans les panneaux ne nuit pas à la CI et peut même en entrainer une amélioration dans certains cas. La plupart des propriétés mécaniques ne sont pas influencées négativement par l’ajout des BS. Par contre, la stabilité dimensionnelle en est affectée négativement. Le principal avantage de l’utilisation des BS est qu’elles permettent de minimiser l’empreinte écologique du procédé de fabrication tout en provoquant une diminution des émissions de formaldéhyde (EF) des panneaux. / The objective of this work is to recycle secondary sludge (SS) and explore its potential as co-adhesive for Urea-formaldehyde (UF) adhesives used in particleboard manufacturing. We hypothesized that it is possible to use the SS as co-adhesive for the manufacture of composite panels made of wood particles. First, we modified UF resin by the addition of SS to synthesize a new co-adhesive. The results of the first approach showed that the curing time of the resin is very short and it was concluded that this approach is not applicable on an industrial scale. Although the first approach is rejected, some conclusions can be drawn: 1) The characteristics of the SS vary with the papermaking process, the plant and the sampling time. 2) Dynamic scanning calorimetry (DSC) thermograms show that the influence of SS on UF cure is noticeable. 3) Nuclear magnetic resonance (NMR) showed that there is an optimal ratio between the chemi-thermo-mechanical pulping CTMP (B) SS and UF. The second approach is to add SS in-situ in the process of panel making in different proportions. This approach is technically feasible and has been tested with SS from the three different sources (TMP, CTMP and Kraft). Preliminary trials were done. Then, a final experimental dispositive was set up to evaluate the potential of SS from these different processes as co-adhesives. Factors are the UF resin content (3 levels), the SS source (3 sources) and the proportion of SS (3 proportions). There was an optimal ratio of SS/UF according to the values of internal bond (IB) of particleboards from the preliminary trials. SS cannot be used as an adhesive alone for particleboards. In general, results of this study indicated that the use of SS from three different pulping processes as co-adhesive have several advantages including the possibility of manufacturing particleboards at reduced urea formaldehyde (UF) resin content and wood particles content, value-added utilization of pulp and paper sludge and, especially, reduction in formaldehyde emissions. The reduction of formaldehyde emission with the recycling of SS as co-adhesive has the most significant environmental benefit.

L'objectif de cette recherche était de mettre au point une technique permettant la visualisation des résines aminoplastes sur et dans les fibres de bois de panneaux de moyenne densité (MDF). Cette technique devait à la fois permettre la mesure de la profondeur de pénétration des résines urée-formaldéhyde (UF) et urée-mélamineformaldéhyde (UMF) et l'évaluation de leur distribution sur la surface des fibres. Les systèmes d'encollages étudiés furent de type sec (mélangeur rotatif) et humide (mélangeur tubulaire). La présence de résine dans la paroi des fibres fut mise en évidence , par microscope confocal à balayage laser (MCBL) pour les deux systèmes. La pénétration de la résine peut être expliquée par la force d'ascension capillaire qui pousse les molécules de la résine dans les différents pores de la fibre lors de l'encollage. Les vitesses de pénétration n'ont pu être mesurées puisque les temps alloués aux mélanges furent suffisants pour que la pénétration soit maximale pour tous les échantillons. Nous avons remarqué que la profondeur de la pénétration dépend fortement du système d'encollage choisi. Le système d'encollage en ligne (tubulaire) présente l'avantage de mieux distribuer la résine sur la fibre avec une moyenne de 22% de la surface couverte. Cependant, l'humidité et la chaleur provoquent une pénétration plus importante de résine dans les parois cellulaires. Pour les mélangeurs humides, la profondeur maximale de pénétration correspond à l'épaisseur de la paroi cellulaire. La modélisation de la pénétration de la résine ne fut réalisée que pour les mélanges à sec où la profondeur moyenne de pénétration est de l'ordre d'un ou deux microns. En divisant cette profondeur par le temps de mélange le plus court, nous obtenons une approximation de la vitesse de pénétration. Les vitesses proposées par le modèle sont du même ordre de grandeur. Finalement, l'utilisation d'un microscope à force atomique (MFA) permit de visualiser la microstructure des fibres d'épinette préparées selon le procédé MDF. La paroi secondaire 1 (S1) et la lamelle moyenne (LM) sont très poreuses en comparaison avec la couche secondaire 2 (S2). Les pores de la paroi SI et de la LM sont de l'ordre de 20 nm en diamètre et sont le résultat d'une organisation aléatoire de petits agrégats de fibrilles. Les fibrilles de la paroi S2 forment des agrégats plus larges et enlignées selon l'axe longitudinal de la fibre. Les longs pores de cette paroi sont de l'ordre de 2-4 nm de large et ne peuvent être représentés par le MFA

Depuis sa première isolation, les ligands carbènes N-hétérocycliques (NHC) s’avèrent très utiles pour la coordination avec les métaux de transition ainsi que pour la catalyse. Étant abondant et moins onéreux, le fer en tant que catalyseur a connu un essor considérable au cours de ces dernières décennies. De nombreux Fe-NHCs ont été synthétisés, mais le Fe-NHC chiral utilisé pour la catalyse asymétrique en est encore à ses débuts. En comparaison avec les métaux rares, le cuivre en tant que métal de transition polyvalent et moins coûteux, a également suscité beaucoup d’attention. Cependant, le développement du Cu-NHC chiral en tant que catalyseur efficace reste difficile. Ainsi, plusieurs types de nouveaux précurseurs de ligand NHC chiral ont été synthétisés. Les synthèses de Fe-NHCs et de Cu-NHCs chiraux ont été initiées à partir des précurseurs chiraux. Il a été constaté que les Fe-NHCs et les Cu-NHCs se décomposent au contact de l’air. Les Fe-NHCs et Cu-NHCs chiraux générés in situ sont utilisés dans les réactions d'hydrosilylation, les réactions de Mukaiyama aldol, l'insertion de carbène métallique dans la liaison SiH et les réactions de type Heck. Les Fe- NHCs in situ se sont avérés non utilisables dans la réaction d'hydrosilylation de l'acétophénone. Pour les réactions de Mukaiyama aldol, les conditions d'utilisation de Fe-NHCs in situ ont permis d'obtenir les produits souhaités avec un rendement allant jusqu'à 88%. Cependant, aucune énantiosélectivité n'a été observée, probablement pour des raisons de désactivation du ligand NHC. La réaction d'insertion du métal-carbène dans la liaison SiH catalysée in situ par des Cu-NHCs a donné un rendement pouvant atteindre 84% et 24% ee de produit. En outre, les réactions de type Heck ont été testées avec un catalyseur chiral Pd-NHC, qui a aboutit à un rendement supérieur à 91% sans avoir fournir d’énantiosélectivité. De plus, les décompositions de différents types de Cu-NHCs et Ag-NHCs dans des solutions sous air humide ont été étudiées. L’hydrolyse et l’oxydation de Cu- NHCs ont généré, sous air, des imidazoliums et des dérivés d'urée. Les Ag-NHCs ont été hydrolysés pour donner des formamides ou des imidazoliums en solution sous air humide. Par la suite, une nouvelle méthode de synthèse du dérivé d'urée utilisant du cuivre et de l'air en tant qu'oxydant a été developpée. Elle a permis d'obtenir des rendements modérés voire même très bons pour des substrats sans encombrement stérique. Les conditions d'oxydation douces conviennent à la synthèse de dérivés d'urée possédant des groupes alkyle, benzyle, aryle, hydroxy primaire, un groupe tertbutyloxycarbonyle sensible aux acides et des groupes amine tertiaire. Dans le dernier projet, une synthèse générale et efficace des dihydroquinoxalinones énantiopures a été développée. La cyclisation réductrice de N-(o-nitroaryl)amino esters a été réalisée en utilisant du fer et du zinc métallique dans des conditions douces pour donner des dihydroquinoxalinones avec des rendements modérés à élevés et une pureté énantiomérique élevée. / Since its first isolation, N-heterocyclic carbenes (NHC) have been found very useful to coordinate with metals and serve as ligand in catalysis. With the advantages of environmental friendliness, abundance and being less expensive, iron as a metal catalyst has received growing attention in recent decades. Despite that many Fe-NHCs have been synthesized, chiral Fe-NHC for asymmetric catalysis is still in its infancy. In comparison to precious metals, copper as a versatile and less expensive transition metal also has recieved much attention. However, the development of chiral Cu-NHC as efficient catalyst is still challenging. Thus, several types of novel chiral NHC ligand precursors have been synthesized. The synthesis of chiral Fe-NHCs and Cu-NHCs were attempted using those chiral precursors. It was found that the Fe-NHCs and Cu-NHCs would decompose under air. On the other hand, the applications of in situ generated generated chiral Fe-NHCs and Cu-NHCs were carried out for hydrosilylation reactions, Mukaiyama aldol reactions, insertion of metal-carbene into SiH bond and Heck-type reactions. The in situ generated Fe-NHCs were found not applicable in the hydrosilylation of acetophenone. For the Mukaiyama aldol reactions, the conditions using in situ generated Fe-NHCs led to the desired products in up to 88% yield. However, no enantioselectivity was observed for all attempts, probably due to the deactivation of NHC ligand. The insertion reaction of metal-carbene into SiH bond catalyzed by in situ generated Cu-NHCs afforded up to 84% yield and 24% ee of product. Besides, the Heck-type reactions were tested using a chiral Pd-NHC as catalyst. The reactions afforded up to 91% yield, but no enantioselectivity was observed. Furthermore, the decompositions of different types of Cu-NHCs and Ag-NHCs in solutions under humid air were studied. The Cu-NHCs underwent hydrolysis and oxidation to generate imidazoliums and urea derivatives under air. The Ag-NHCs were hydrolyzed to yield formamides or imidazoliums in solution under humid air. Subsequently, a new synthetic method of urea derivative using copper and air as oxidant was developed, which provided moderate to very good yields for sterically unhindered substrates. The mild oxidation conditions are suitable for the synthesis of urea derivatives possessing alkyl, benzyl, aryl, primary hydroxy, acid-sensitive tertbutyloxycarbonyl group, and tertiary amine groups. In the last project, a general and efficient synthesis of enantiopure dihydroquinoxalinones has been developed. The reductive cyclization of N-(o-nitroaryl)amino esters was performed by using iron and zinc metal under mild conditions to afford dihydroquinoxalinones in moderate to high yields and high enantiomeric purity.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.