La réaction électrochimique de réduction d'oxygène (RRO) peut impliquer des processus qui se déroulent à la surface d'un catalyseur. Peu de méthodes électrochimiques permettent d'étudier ces processus localement. La microscopie électrochimique à balayage (SECM) est un outil qui permet d'étudier des réactions électrochimiques dans un espace très restreint de dimension micrométrique ou même nanométrique. La résolution de la SECM dépend de la taille de l'électrode utilisée. Dans ce mémoire, une méthode reproductible de fabrication de microélectrodes de géométrie disque et de diamètre entre 50 nm et 1 um a été développée. La procédure de fabrication implique l'utilisation d'une étireuse de pipette pour produire des microélectrodes en 4 étapes, suivie d'un polissage mécanique. Les microélectrodes ainsi obtenues ont été caractérisées par microscopie optique, microscopie électronique à balayage, microscopie électrochimique à balayage et voltampérométrie cyclique. Ces microélectrodes ont été utilisées pour l'étude de l'activité catalytique de la porphyrine de cobalt déposée sur l'or et le carbone vitreux par l'intermédiaire de l'aminothiophénol en utilisant la microscopie électrochimique à balayage (SECM) en mode substrat génération/tip collection. Dans cette expérience, le H202 a été généré sur le substrat par réduction de O2 à différents potentiels. L'utilisation d'une microélectrode nanométrique a permis de déterminer la cinétique de la catalyse de la RRO par des porphyrines en utilisant un modèle de simulation numérique. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : réduction d'oxygène, microscopie électrochimique à balayage, métalloporphyrines, thiols autoassemblés sur l'or, microélectrodes.

Ce travail de thèse concerne l'étude des propriétés électrochimiques des fibres de nanotubes de carbone (NTC). D'une part, nous nous sommes intéressés à leurs caractéristiques en tant que nouveau capteur analytique. Pour cela, une procédure de fabrication de microélectrodes au comportement stable et reproductible a été mise en place. Puis leur comportement analytique intrinsèque fut caractérisé avant de procéder à des modifications de surface pour les rendre plus sélectives. D'autres part, nous nous sommes intéressés aux propriétés électromécaniques des fibres de NTC, soit leur comportement en tant qu'actionneur électrochimique capable de générer une déformation mécanique en réponse à une injection de charge électrique. Nous avons caractérisé leurs performances en terme de contrainte et déformation mécanique générée. Des voies d'optimisation ont été investies. Enfin, nous montrons l'influence que peut avoir l'alignement des NTC au sein de la fibre sur leur propriétés. Ces premières investigations électrochimiques concernant les fibres de NTC, ouvrent de nombreuses voies d'applications prometteuses vers des systèmes analytiques (capteurs, biocapteurs) mais aussi mécaniques (robots, outils chirurgicaux, muscle artificiel) performants et fiables.

Ce travail de thèse présente une nouvelle classe de microélectrodes de fibres de nanotubes de carbone (NT). Celles-ci sont réalisées par un filage en voie humide autorisant l’inclusion d’additifs au sein des fibres afin d’adapter leur formulation. Ainsi, le développement d’électrodes incluant la bilirubine oxydase (BOD) pour biopile enzymatique a permis d’obtenir un haut courant de réduction à l’aide d’un transfert d’électrons direct entre BOD et NT. Egalement, des actionneurs électromécaniques incluant une faible quantité de PVA réticulé sont proposés. De telles fibres génèrent une grande contrainte et présentent un temps de réponse court lorsqu’une faible tension leur est appliquée. La mobilité des NT les uns par rapport aux autres au sein de celles-ci a été réduite. Cette dernière est présente dans tout actionneur en NT et génère du fluage et une relaxation de contrainte de ces matériaux limitant ainsi leurs performances. Ces travaux ouvrent de nombreuses voies pour de nouvelles microtechnologies de conversion d’énergie, notamment appliquées au médical ou dans la micro-robotique. / This PhD work presents a new class of carbon nanotubes (NT) fibers microelectrodes. These fibers are produced by a wet spinning process which enables the inclusion of additives within the fibers in order to adapt their formulation. Thus, new microelectrodes for enzymatic biofuel cells that comprise bilirubin oxidase (BOD) have been realized in a one step process and enable a direct electron transfer process between the enzyme and NT at a high potential with a high reduction current. Furthermore, we also developed new NT microfibers including a small quantity of chemically crosslinked PVA for electrochemical actuators. They generate a large stress and a short response time when stimulated by a low voltage in an aqueous electrolyte. Moreover, the CNT mobility within these fibers is greatly reduced. The latter is present in any CNT actuator and induces creep and stress relaxation of these material prohibiting the possibility to obtain high actuating performances. The present results open routes towards the development of novel technologies for energy conversion potentially useful in micro-devices, biomedical applications and micro-robotics.

Les récents développements dans l'analyse chimique et biochimique, grâce à la technologie des ChemFETs, ont permis de proposer un large champ d'application. Ces composants ont besoin néanmoins d'être développés pour des applications médicales et agroalimentaires comme la transduction, l'intégration de couches sensibles et l'intégration de l'électrode de référence. Au cours de cette thèse, une étude sur l'intégration d'une microélectrode de référence a été réalisée pour permettre de concevoir une puce ChemFET tout intégrée, avec les techniques de la microélectronique. Cette microélectrode doit imposer un potentiel stable au milieu d'analyse, ayant une faible dérive temporelle, et une longue durée de vie. Ainsi, nos travaux ont conduit au développement d'un nouveau procédé de fabrication de puce pH-ChemFET. Ces nouvelles structures ont été réalisées au sein de la centrale du LAAS- CNRS et validées par leurs caractérisations. La compréhension des phénomènes interagissants, la prévision du fonctionnement, l'influence de l'environnement passent par la modélisation et la simulation. Les modèles existant des pH-ChemFET sont nombreux et robustes. Cependant, concernant les détecteurs enzymatiques EnFETs, il n'existe pas de modèle intégrant tous les phénomènes physico-chimiques. Ainsi, nous avons développé un modèle intégrant la diffusion, la cinétique enzymatique, les équations acido-basiques, le flux, la réponse potentiometrique. Ce modèle a permis la compréhension des mécanismes physiques et d'étudier l'impact des différentes grandeurs influentes. A partir de ce modèle adaptable aux différents capteurs enzymatiques, des EnFETs ont été ainsi réalisées. Les caractérisations de ces détecteurs ont permis par la concordance des résultats expérimentaux et des résultats de simulation, de montrer la validité et la robustesse du modèle.

Le but de ce travail est l'étude de la corrosion du cuivre pur et du cuivre recouvert d'une couche de patine artificielle développée dans une solution de sulfate. Ces études ont été menées dans des solutions contenant des espèces agressives caractéristiques de l'atmosphère de la ville de São Paulo (Brésil), à savoir les ions chlorure, sulfate et ammonium, ajoutés respectivement sous forme de NaCl, Na2SO4 et (NH4)2SO4, afin d'examiner la stabilité de la couche de patine dans ces milieux. Le comportement électrochimique a été caractérisé au moyen de voltammétrie cyclique et par spectroscopie d'impédance électrochimique, tandis que la spectroscopie Raman, la diffraction des rayons X et la microscopie électronique à balayage couplé à l'analyse élémentaire EDAX ont été employés pour analyser la composition chimique, structurale et microstructurale des échantillons. La caractérisation électrochimique a été réalisée soit en utilisant des électrodes classiques avec une grande surface de travail, soit en utilisant des techniques de microélectrochimie comme la microélectrode à cavité et la microcellule électrochimique. Les caractérisations microstructurales et chimiques ont révélé une structure bicouche pour la patine artificielle avec une couche externe poreuse composée principalement de brochantite et une couche interne plus compacte composée d'oxyde de cuivre. Cette structure est conforme à celle des patines de sulfate obtenues dans conditions réelles d'expositions extérieures. Les résultats des tests électrochimiques avec les électrodes classiques ont montré que le comportement d'électrode dépendait extrêmement de la composition d'électrolyte et que la solution contenant des ions d'ammonium est la plus agressive tant pour le cuivre nu que pour le cuivre recouvert d'une couche de patine. Les expériences réalisées avec la microcellule ont permis de montrer l'existence de domaines avec des activités électrochimiques très différentes sur la surface patinée, tandis que l'utilisation de la microélectrode de cavité a montré que la patine de cuivre est électrochimiquement active dans les trois électrolytes.

Les techniques d'analyses chimiques et biologiques nécessitent le développement à faible coût de capteurs chimiques fiables. Dans ce contexte, les transistors chimiques à effet de champ ChemFETs et les microélectrodes offrent des solutions innovantes à condition d'optimiser l'interface entre les différents domaines que sont les microtechnologies, la biologie et la chimie. Au cours de cette thèse, nous nous sommes attachés à développer des techniques permettant de coupler des agents chimiques au silicium. Deux approches ont été étudiées, toutes les deux basées sur l'utilisation de polymère. La première approche a été centrée sur le développement des techniques d'encapsulation avec la réalisation de microcuves et micro-canaux d'analyse en PDMS. Le suivi de l'activité bactérienne à l'aide de pH-ISFETs a été optimisé dans le cadre de l'étude des lactobacillus acidophilolus. La deuxième approche s'est intéressée à l'adaptation des ChemFETs et des microélectrodes d'or à la détection d'ions tels que le potassium et le sodium. L'utilisation des techniques de photolithographie a ainsi permis la fabrication collective de couches ionosensibles en PSX (polysiloxane)

Ce travail de thèse présente une nouvelle classe de microélectrodes de fibres de nanotubes de carbone (NT). Celles-ci sont réalisées par un filage en voie humide autorisant l'inclusion d'additifs au sein des fibres afin d'adapter leur formulation. Ainsi, le développement d'électrodes incluant la bilirubine oxydase (BOD) pour biopile enzymatique a permis d'obtenir un haut courant de réduction à l'aide d'un transfert d'électrons direct entre BOD et NT. Egalement, des actionneurs électromécaniques incluant une faible quantité de PVA réticulé sont proposés. De telles fibres génèrent une grande contrainte et présentent un temps de réponse court lorsqu'une faible tension leur est appliquée. La mobilité des NT les uns par rapport aux autres au sein de celles-ci a été réduite. Cette dernière est présente dans tout actionneur en NT et génère du fluage et une relaxation de contrainte de ces matériaux limitant ainsi leurs performances. Ces travaux ouvrent de nombreuses voies pour de nouvelles microtechnologies de conversion d'énergie, notamment appliquées au médical ou dans la micro-robotique.

L'électrochimie permet la mise en œuvre de techniques de détections pertinentes et adaptées aux contraintes de miniaturisation imposées par la conception de laboratoires sur puce. L'objectif de la thèse a été d'étudier la détection d'espèces électroactives circulant à l'intérieur d'un canal microfluidique, sous la forme de gradients de concentration localisés, ou d'espèces contenues à l'intérieur de gouttes. Pour cela, deux approches ont été menées au moyen d'électrodes microbandes intégrées dans des microcanaux. La première a été d'étudier la possibilité de générer puis de détecter électrochimiquement de façon contrôlée des gradients de concentration en écoulement monophasique. Les réponses ampérométriques ont été analysées en fonction des caractéristiques des gradients de concentration après les phases de génération et de propagation. Deux comportements limites ont été mis en évidence par simulations numériques puis vérifiés expérimentalement. La seconde approche a été de mettre en œuvre une détection électrochimique du contenu de gouttes en écoulement diphasique. L'enjeu a été à la fois de démontrer la faisabilité des mesures mais aussi d'établir des relations entre les courants mesurés et les concentrations ou quantités d'espèces à l'intérieur des gouttes. Dans ce cadre, un microdispositif innovant a été proposé puis testé expérimentalement, démontrant la possibilité d'effectuer des électrolyses totales de gouttes. / Electrochemistry enables the implementation of relevant and appropriate detection techniques to the miniaturization constraints imposed by the design of labs-on-a-chip. The aim of this thesis was to study the detection of electroactive species flowing within microfluidic channels under the form of concentration gradients or microdroplets. Therefore, two approaches were undertaken by means of microband electrodes integrated within microchannels. The first one was to study the opportunity to control the electrochemical generation and detection of concentration gradients in continuous flow. The amperometric responses were analyzed as a function of the characteristics of concentration gradients after the generation and propagation processes. Two boundary behaviours were evidenced by numerical simulations and validated experimentally. The second approach was to implement the electrochemical detection of droplet content in segmented flow. The challenge was both to demonstrate the feasibility of the experiments and to introduce relationships between currents and concentration or amount of species inside droplets. In this context, an innovative microdevice was designed and tested experimentally allowing the total electrolysis of the droplets.

L’objectif de cette thèse a été d’étudier, en présence d’un écoulement laminaire, la génération et la détection électrochimiques de gradients locaux de concentration à l’intérieur de canaux microfluidiques. L’influence des paramètres géométriques et hydrodynamiques sur les réponses ampérométriques de microélectrodes a été analysée théoriquement par simulation numérique. Pour cela, plusieurs approches ont été entreprises par le biais de modèles à deux et à trois dimensions afin de résoudre l’équation du transport pour différentes géométries de dispositifs et conditions d’écoulement. Des critères ont été fixés afin de délimiter les régimes et conditions optimales de fonctionnement. Les prévisions issues des calculs ont été testées puis validées à l’aide de mesures expérimentales effectuées à partir de microdispositifs fabriqués au laboratoire. Ainsi, deux concepts innovants ont été définis pour la mise en œuvre au sein de microdispositifs de fonctions combinant microfluidique et électrochimie. Le premier est celui d’une sonde de concentration à très haute résolution temporelle. Le second est la génération d’un gradient linéaire de concentration sur la section d’un canal microfluidique rectangulaire. / The aim of this thesis was to study the electrochemical generation and electrochemical detection of local concentration gradients within microfluidic channels in presence of a laminar flow. The influence of geometric and hydrodynamic parameters on the amperometric responses of microelectrodes was analyzed theoretically by means of numerical simulations. Several approaches were undertaken using two-dimensional and three-dimensional models in order to solve the transport equation according to the device geometries and flow conditions. Criteria were set to delineate the operating regimes and optimal conditions. Predictions from calculations were tested and validated experimentally using microdevices fabricated in the laboratory. Therefore, two innovative concepts were defined for the implementation of functions within microdevices combining microfluidics and electrochemistry. The first one is a probe of concentration leading to very high temporal resolution. The second one is the generation of a linear concentration gradient over the cross section of a rectangular microfluidic channel.

Avec les avantages intrinsèques de l'électrochimie et les progrès sans précédent dans l'instrumentation, les microélectrodes jouent un rôle de premier plan dans l'analyse du comportement de cellules vivantes. Aujourd'hui, la microfluidique gagne également en popularité en raison de la possibilité d'effectuer l'ensemble de l'expérience de bioanalyse dans un dispositif automatisé. Dans cette thèse, la fabrication de microbandes Pt/noir-Pt a été optimisée pour détecter les espèces ROS/RNS durant le stress oxydant. Celles-Ci ont été intégrées dans des microdispositifs en PDMS-Verre afin d'analyser la libération de quatre composés clés (i.e., H2O2, ONOO-, NOo, et NO-2) à partir de populations de cellules. Les performances analytiques ont été évaluées suivant la géométrie des dispositifs et les conditions hydrodynamiques. Le contrôle des réponses électrochimiques par le transport de masse a été validé par comparaison avec des prédictions théoriques. Des détections simultanées de ROS/RNS libérées par des macrophages ont ensuite été réalisées sous deux configurations différentes de dispositifs. Des résultats reproductibles et statistiquement pertinents ont été obtenus en seulement quelques expériences. Ces microdispositifs permettent de caractériser facilement le comportement moyen de populations de cellules. Cette étude préalable ouvre la voie à un très large champ d'applications bioanalytiques intégrant des détections électrochimiques à haut débit pour le suivi de cellules vivantes. / With intrinsic benefits of electrochemistry and unprecedented progress in instrumentation, microelectrodes are playing prominent roles in the analysis of living cells behaviors. Nowadays, microfluidics also gains in popularity due to the feasibility of performing the entire bioanalytical experiment within an automated device. In this thesis, fabrication of Pt/Pt-Black microband electrodes was thus optimized to detect ROS/RNS species during oxidative stress. They were integrated into PDMS-Glass microdevices in order to analyze four key compounds (i.e., H2O2, ONOO–, NO•, and NO–2) released from cells populations. High analytical performances were first evidenced according to the devices geometry and hydrodynamic conditions. The control of the electrochemical responses by mass transport was validated through comparison with theoretical predictions. Simultaneous detections of ROS/RNS release from macrophages were then carried out under two different configurations of microdevices. Reproducible and statistically relevant results were obtained within only few experiments. These microdevices allow for easy characterizations of average behaviors of cells populations. This study paves the way to a very broad field of bioanalytical applications integrating electrochemical detections for high-Throughput monitoring of living cells