Le but de ce travail est l'étude de la corrosion du cuivre pur et du cuivre recouvert d'une couche de patine artificielle développée dans une solution de sulfate. Ces études ont été menées dans des solutions contenant des espèces agressives caractéristiques de l'atmosphère de la ville de São Paulo (Brésil), à savoir les ions chlorure, sulfate et ammonium, ajoutés respectivement sous forme de NaCl, Na2SO4 et (NH4)2SO4, afin d'examiner la stabilité de la couche de patine dans ces milieux. Le comportement électrochimique a été caractérisé au moyen de voltammétrie cyclique et par spectroscopie d'impédance électrochimique, tandis que la spectroscopie Raman, la diffraction des rayons X et la microscopie électronique à balayage couplé à l'analyse élémentaire EDAX ont été employés pour analyser la composition chimique, structurale et microstructurale des échantillons. La caractérisation électrochimique a été réalisée soit en utilisant des électrodes classiques avec une grande surface de travail, soit en utilisant des techniques de microélectrochimie comme la microélectrode à cavité et la microcellule électrochimique. Les caractérisations microstructurales et chimiques ont révélé une structure bicouche pour la patine artificielle avec une couche externe poreuse composée principalement de brochantite et une couche interne plus compacte composée d'oxyde de cuivre. Cette structure est conforme à celle des patines de sulfate obtenues dans conditions réelles d'expositions extérieures. Les résultats des tests électrochimiques avec les électrodes classiques ont montré que le comportement d'électrode dépendait extrêmement de la composition d'électrolyte et que la solution contenant des ions d'ammonium est la plus agressive tant pour le cuivre nu que pour le cuivre recouvert d'une couche de patine. Les expériences réalisées avec la microcellule ont permis de montrer l'existence de domaines avec des activités électrochimiques très différentes sur la surface patinée, tandis que l'utilisation de la microélectrode de cavité a montré que la patine de cuivre est électrochimiquement active dans les trois électrolytes.

Ce document présente les recherches menées par l'auteur de 1996 à 2010. Elles concernent en particulier les écoulements et transferts de matière et de chaleur en milieu poreux, vus à la fois à l'échelle du procédé et à l'échelle des phénomènes. Pour chacune de ces échelles, des systèmes de mesure ainsi que des modèles et simulations numériques ont été développés conjointement. A l'échelle globale, on a en particulier pu étudier la distribution de la phase liquide dans les trickle-beds. On a également proposé et validé un modèle de transfert de matière et de chaleur dans des tissus. A l'échelle locale, les simulations de l'écoulement liquide dans un milieu poreux parfaitement défini ont été confrontées avec succès à des mesures de gradients de vitesse et de direction de l'écoulement au niveau du garnissage obtenues grâce à un système de microélectrodes. Des études plus prospectives concernant le développement de méthodologies d'estimation paramétriques et l'optimisation dynamique et globale des procédés sont présentées dans une seconde partie. L'objectif est de pouvoir dimensionner et maîtriser le fonctionnement de procédés grâce à une méthode d'étude détaillée de procédés, depuis la construction de modèles, leur validation, l'obtention de résultats numériques et leur optimisation.

O objetivo deste trabalho é estudar a corrosão do cobre e do cobre recoberto com pátina artificial de sulfato quando exposto a soluções contendo espécies agressivas tipicamente encontrados na atmosfera da cidade de São Paulo, especificamente Cl-, SO4 2- e NH4 +, adicionados, respectivamente como NaCl, Na2SO4 e (NH4)2SO4, e também investigar a estabilidade da pátina nestes meios. O comportamento eletroquímico for investigado usando a voltametria cíclica e a espectroscopia de impedância eletroquímica, enquanto a espectroscopia Raman a difração de raios-X e MEV/EDS foram utilizadas para obter informações sobre a composição química e microestrutura das amostras. A caracterização eletroquímica foi realizada utilizando eletrodos clássicos com grandes áreas expostas, um microeletrodo com cavidade e uma microcélula eletroquímica. A caracterização microestrutural e química mostrou que a estrutura da pátina era em bicamada composta de uma camada porosa externa principalmente de brocantita e uma camada interna compacta composta de óxido de cobre, o que está de acordo com a microestrutura normalmente encontrada em pátinas de sulfato formadas por exposição exterior. Os resultados dos testes eletroquímicos com os eletrodos clássicos mostraram que o comportamento do eletrodo era extremamente dependente da composição do eletrólito e que a solução contendo íons amônio é a mais agressiva tanto para o eletrodo nu como para a amostra patinada. Os experimentos com a microcélula evidenciaram a existência de domínios com diferentes atividades eletroquímicas na superfície da amostra patinada, enquanto o uso do microeletrodo com cavidade mostrou que a pátina de cobre é eletroquimicamente ativa nos três eletrólitos. / Le but de ce travail est létude de la corrosion du cuivre pur et du cuivre recouvert d\'une couche de patine artificielle développée dans une solution de sulfate. Ces études ont été menées dans des solutions contenant des espèces agressives caractéristiques de l\'atmosphère de la ville de São Paulo (Brésil), à savoir les íons chlorure, sulfate et ammonium, ajoutés respectivement sous forme de NaCl, Na2SO4 et (NH4)2SO4, afin dexaminer la stabilité de la couche de patine dans ces milieux. Le comportement électrochimique a été caractérisé au moyen de voltammétrie cyclique et par spectroscopie d\'impédance électrochimique, tandis que La spectroscopie Raman, la diffraction des rayons X et la microscopie électronique à balayage couplé à lanalyse élémentaire EDAX ont été employés pour analyser La composition chimique, structurale et microstructurale des échantillons. La caractérisation électrochimique a été réalisée soit en utilisant des électrodes classiques avec une grande surface de travail, soit en utilisant des techniques de microélectrochimie comme la microélectrode à cavité et la microcellule électrochimique. Les caractérisations microstructurales et chimiques ont révélé une structure bicouche pour la patine artificielle avec une couche externe poreuse composée principalement de brochantite et une couche interne plus compacte composée d\'oxyde de cuivre. Cette structure est conforme à celle des patines de sulfate obtenues dans conditions réelles dexpositions extérieures. Les résultats des tests électrochimiques avec les électrodes classiques ont montré que le comportement d\'électrode dépendait extrêmement de la composition d\'électrolyte et que la solution contenant des ions d\'ammonium est la plus agressive tant pour le cuivre nu que pour le cuivre recouvert dune couche de patine. Les expériences réalisées avec la microcellule ont permis de montrer l\'existence de domaines avec des activités électrochimiques très différentes sur la surface patinée, tandis que l\'utilisation de la microélectrode de cavité a montré que la patine de cuivre est électrochimiquement active dans les trois électrolytes.

Cette thèse est consacrée à l'étude de la convection turbulente pour des nombres de Rayleigh (Ra) pouvant atteindre 10^14 grâce à l'utilisation de l'hélium cryogénique. Nous nous intéressons plus particulièrement au régime de convection apparaissant pour Ra≈10^12. Ce régime a été observé et interprété à Grenoble il y a une dizaine d'années, comme la transition vers le Régime Ultime de la convection prédit par R. Kraichnan en 1962. Deux signatures de ce régime avaient alors été observées : une augmentation du nombre de Nusselt (Nu) ainsi qu'un changement qualitatif sur les fluctuations de température dans le cœur de la cellule, cette dernière signature ayant été contestée en invoquant un effet de taille de capteurs. Dans un premier temps, nous confirmons la transition déjà observée sur les mesures locales de température, à partir de mesures réalisées avec un thermomètre dix fois plus petit. Ce résultat est complété par une étude de l'influence de la taille des thermomètres sur les mesures. Des thermomètres dont la taille varie de 17 microns à 2 mm ont été fabriqués dans ce but. Ensuite, nous observons indirectement une instabilité de la couche limite thermique, en accord avec les prédictions sur le Régime Ultime. Cette observation est réalisée à partir de mesures des fluctuations de température de la plaque inférieure de la cellule. Cette transition et celle sur Nu interviennent pour le même Ra. Enfin, nous écartons l'hypothèse selon laquelle la transition observée sur le transfert thermique serait associée à une transition de l'écoulement à grande échelle dans la cellule, grâce à une caractérisation de cet écoulement avant et après la transition.

Lobjet du présent travail est létude expérimentale et théorique de lhydrodynamique des écoulements dans des colonnes à garnissage et, plus particulièrement, lanalyse par tomographie à rayons X de la distribution spatiale des phases liquide et solide dans des lits fixes parcourus par un écoulement de liquide. La distribution des phases est observée à différents niveaux, depuis léchelle locale jusquà léchelle de la colonne dans son ensemble. Lintroduction permet tout dabord de rappeler les principales applications industrielles des colonnes à garnissage, ainsi que les caractéristiques particulières associées à chacune dentre elles. Lhydrodynamique des écoulements dans ce type dappareils résulte de phénomènes extrêmement complexes, intervenant à une échelle très petite. Cet état de choses a poussé les chercheurs à développer des modèles de plus en plus détaillés, dont la validation requiert une connaissance de plus en plus fine de la répartition des phases au sein des lits fixes. Lobtention de mesures à une échelle très locale savère donc indispensable. Après un bref rappel des différentes techniques de mesure plus ou moins locales qui ont été appliquées, dans le passé, à létude des écoulements dans des colonnes à garnissage, lensemble des techniques tomographiques, ainsi que leurs principaux champs dapplication sont présentés. Parmi ces applications, la tomographie à rayons X semble particulièrement bien adaptée, car elle permet daccéder à une cartographie complète de la distribution spatiale des différentes phases présentes dans une colonne à garnissage de relativement grandes dimensions. Le chapitre I présente en détail les bases de la technique expérimentale utilisée. La tomographie consiste à reconstruire limage dune section droite dun objet à partir de données de transmission, obtenues en illuminant cet objet sous un grand nombre dangles différents. Lalgorithme permettant de reconstruire les images à partir des données de projection est lalgorithme de rétro-projection filtrée, adapté à la géométrie du dispositif de radiographie (faisceau plan angulaire et détecteurs colinéaires équidistants). Cet algorithme, qui est le plus utilisé en pratique, a dû être modifié pour tenir compte dimperfections géométriques existant au niveau du dispositif de mesure. Le chapitre II décrit linstallation expérimentale, qui comprend le tomographe à rayons X, la colonne à garnissage et leurs éléments périphériques respectifs. Le tomographe consiste en un dispositif de radiographie (source de rayons X et détecteur linéaire) fixé sur un manipulateur. Le pilotage de linstallation, ainsi que lacquisition des données expérimentales sont réalisés grâce à un pupitre de commande et à un P.C. Le dispositif de tomographie permet de réaliser des images de sections droites dune colonne à garnissage, irriguée grâce à un dispositif dalimentation et dévacuation des fluides. Après une description relativement détaillée de tous ces éléments, le mode opératoire suivi pour la réalisation des différentes mesures expérimentales est présenté. Dans les chapitres III à V sont regroupés les différents résultats expérimentaux, ainsi que les discussions et commentaires sy rapportant. Le chapitre III présente les différents essais réalisés en vue de valider le dispositif de tomographie. Dans ce but, des objets de forme et de taille connues ont été radiographiés. La confrontation des images reconstruites et des objets originaux permet deffectuer cette validation, mais également dapprécier la résolution de la technique tomographique de mesure. Le chapitre IV expose les résultats obtenus sur base des images de sections droites de la colonne sèche. Dans un premier temps, les différentes opérations effectuées sur les images, après leur reconstruction, sont décrites. Ces opérations ont pour but de donner une signification physique réelle aux valeurs des pixels composant les images, mais également daméliorer la représentation graphique de ces dernières. Une des premières grandeurs calculées sur les sections reconstruites est la fraction de vide de lempilage. Les valeurs de porosité ainsi calculées sont comparées à dautres valeurs obtenues expérimentalement, ainsi quaux valeurs annoncées par les fabricants dempilages. Une dimension caractéristique, propre à chacun des types dempilage, est ensuite calculée grâce à lapplication de différentes méthodes comme lanalyse de lentropie de configuration, lanalyse de la distribution de la fraction de solide ou encore lanalyse de la fonction dautocorrélation. La dimension caractéristique ainsi déterminée permet daccéder à la taille des cellules élémentaires susceptibles de représenter la morphologie de la phase solide dans le cadre dune modélisation des phénomènes hydrodynamiques intervenant au sein du lit fixe. Après une brève conclusion récapitulative, la dernière partie du chapitre IV est consacrée à la visualisation des différentes échelles caractéristiques présentes dans les images analysées. Le chapitre V décrit les résultats obtenus sur base des images de sections droites de la colonne irriguée. Dans un premier temps, les images obtenues sur des sections irriguées font lobjet dune analyse purement qualitative. Cette analyse permet dobserver linfluence exercée par le distributeur de liquide sur la distribution du liquide au sein de sections droites situées à différentes hauteurs au sein de la colonne, pour différentes valeurs du débit de liquide. Elle permet également dobserver la corrélation existant entre les distributions des phases liquide et solide au sein de la colonne. Ensuite, les valeurs globales de la rétention de liquide calculées sur base des valeurs des pixels composant les images reconstruites sont confrontées à des valeurs de rétention obtenues par dautres méthodes, expérimentales ou théoriques, afin de valider les résultats obtenus par tomographie. Dans ce but, des comparaisons sont effectuées avec des résultats expérimentaux présentés dans la littérature, avec des valeurs de rétentions mesurées par essais de traceur, ainsi quavec des valeurs calculées grâce à des corrélations proposées dans la littérature et plus particulièrement grâce à la corrélation issue dun modèle découlement en canaux. Un modèle hydrodynamique basé sur une approche probabiliste est ensuite utilisé pour modéliser lhydrodynamique au sein de la colonne à garnissage. Cette approche permet non seulement de rendre compte de lévolution des valeurs globales de la rétention de liquide, mais également de modéliser la distribution des valeurs locales de la vitesse du liquide dans les différentes sections de la colonne à garnissage. Pour terminer, la conclusion résume lensemble des résultats issus de la présente étude, avant de lancer quelques pistes pour des travaux de recherche à venir.