ON S'INTERESSE A LA COMMANDE EN QUALITE DE COLONNES A DISTILLER MULTICOMPOSEES, EN ETENDANT AUX COLONNES PSEUDO-BINAIRES DES RESULTATS RECENTS ETABLIS POUR LES COLONNES BINAIRES. ON COMMENCE PAR METTRE EN EVIDENCE LA DIFFICULTE D'ETENDRE DIRECTEMENT LES TECHNIQUES EMPLOYEES DANS LE CAS BINAIRE. ON DEMONTRE DANS CE CADRE UNE PROPRIETE VERIFIEE PAR LE JACOBIEN DES FONCTIONS D'EQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR ET ON AFFINE LA DESCRIPTION GEOMETRIQUE DE LA DYNAMIQUE DU FLASH. ON DEVELOPPE ENSUITE UNE TECHNIQUE DE REDUCTION DES MODELES DE COLONNES PSEUDO-BINAIRES, QUI PERMET D'APPLIQUER UNE TECHNIQUE DE REJET DE PERTURBATIONS POUR LA COMMANDE EN QUALITE DE TELLES COLONNES. ON MONTRE EN SIMULATION ET AVEC DES RESULTATS SUR SITE LA PERTINENCE DE LA METHODE. ELLE PERMET D'ABORDER LA COMMANDE DE SCHEMAS DE REGULATION PLUS COMPLEXES: ON L'APPLIQUE AU CAS D'UN SPLITTER-STRIPPER D'ESSENCES ET ON OBTIENT EN SIMULATION DE BONNES PERFORMANCES.

Nous présentons dans un premier temps un cadre de construction de modèles de colonne de distillation prenant en compte de manière générale une large classe de modèles thermo- dynamiques pour un nombre quelconque de constituants et le comportement hydrodynamique des plateaux. Après un rappel des résultats de la littérature pour les colonnes binaires, nous démontrons un résultat d'existence et d'unicité du point stationnaire d'un modèle de colonne à 'débits molaires constants' à un nombre quelconque de constituants et un résultat d'inversion de l'équilibre thermodynamique. Nous définissons la notion de fonction 'simplexe-relative' pour décrire les propriétés de fonctions d'un simplexe sur lui-même construites à partir des modèles thermodynamiques. Les résultats s'appuient sur la théorie du degré topologique appliquée à ces fonctions. Nous présentons ensuite une extension de la méthode de réduction de modèle par agrégation et son utilisation pour la commande. Nous testons la commande obtenue en simulation sur un modèle de colonne de distillation industrielle à haute pureté.

Le problème principal abordé dans cette thèse est la commande en qualité des colonnes à distiller. Les modèles de commande utilisés sont construits à partir de modèles dynamiques classiques issus d'une analyse physique. La méthode de construction repose sur une réduction par échelle de temps de ces derniers. Cette réduction a pour but de ne conserver que les phénomènes lents. Sur ces modèles réduits, nous appliquons des techniques de rejet de perturbations par retour non linéaire de l'état. Les lois de commande obtenues sont testées en simulation sur des modèles dynamiques de colonne, décrits par des systèmes algébro-différentiels d'index 1, nettement plus complets que les modèles de commande. Cette étude en simulation montre, pour une colonne binaire de 42 plateaux et pour une colonne multi-composés de 32 plateaux, la robustesse et l'intérêt de ces lois non linéaires de commande. La mise en œuvre sur deux colonnes de raffinerie confirme ces résultats. Elle montre également que l'instrumentation des colonnes et la puissance des ordinateurs de conduite sont suffisantes pour un calcul en ligne de ces lois non linéaires de commande. Un problème important, dont nous avons pris conscience lors de l'étude en simulation, concerne la résolution numérique des systèmes algébro-différentiels. En nous appuyant sur des résultats récents relatifs 'a l'inversion de systèmes dynamiques, nous étendons les notions d'index et de forme canonique, notions définies uniquement en linéaire et cependant très utilisées pour analyser la convergence des schémas numériques de résolution, aux systèmes algébro-différentiels non linéaires implicites. Nous proposons également un algorithme formel et explicite de réduction d'index, afin de transformer des systèmes d'index élevés pour lesquels les méthodes de résolution numériques font défaut, en systèmes d'index 1 pour lesquels existent des méthodes de résolution numérique performantes.

On se pose le problème de commander un CMS (Continuous Stirred Tank Reactor, ou réacteur continu mélangé) siège d'une ou plusieurs réactions exothermiques donnant lieu à des phénomènes d'emballement ou d'extinction. Pour cela, on met tout d'abord en évidence une propriété de régularité de la cinétique isotherme qui permet de construire un diagramme thermique stationnaire au vu duquel l'emballement apparaît comme lié à une situation mathématique générale, à savoir celle d'une bifurcation col-nœud par rapport à un paramètre de commande. On utilise à cette occasion un théorème global des fonctions implicites développé pour les besoins de la cause. Ceci étant, on démontre que sans hypothèse supplémentaire, il est possible de supprimer le phénomène indésirable et de stabiliser le réacteur à n'importe quelle température de fonctionnement à l'aide d'un retour de température, de type proportionnel ou proportlonnel-Intégral à grand gain proportionnel. En particulier, on calcule une borne inférieure de gains proportionnels stabilisants permettant de réduire les contraintes sur le gain intégral à une simple condition de signe. Par ailleurs, la stabilisation en question est de type locale asymptotique, mais on prouve aussi un résultat global dans le cas particulier: A --> B. Enfin, l'approche est généralisée localement au cas d'un système non linéaire quelconque à une entrée et une sortie présentant une bifurcation col-nœud par rapport à la commande.

Gum arabic, a tree exudate, is essentially used for its binding and emulsifying properties. This natural product is a complex mixture of covalently linked proteins and charged polysaccharides moieties, differing in their molecular mass and hydrophobicity. A large body of literature now exists on the structure and interfacial properties of gum Arabic but a comprehensive description of the relationship between interfacial composition, interfacial structuration and emulsion metastability remains elusive. In the literature, gum Arabic is described as a mixture of three fractions: an arabinogalactan rich polysaccharide fraction, a polysaccharide-protein conjugates fraction and a fraction of glycoproteins. The conjugate fraction is thought to be responsible for the emulsifying and stabilizing properties of the gum, with the protein part adsorbing at oil droplets surface and the carbohydrate moieties providing steric repulsion between droplets. In this work, we have investigated the microscopic behavior of the gum species in solution and at oil/water interfaces. The first step was to characterize the structure of gum Arabic species in solution. A twodimensional separation of the gum molecules was performed using size exclusion chromatography followed with by hydrophobic interaction separation, which confirmed the highly heterogeneous composition of the gum. Small angle X-ray and neutron scattering measurements on the gum and its fractions led us to propose a structural representation of the gum conjugated moieties. Then the composition of adsorbed gum Arabic films as compared to gum Arabic solutions has been investigated. An increase in the protein rate of the interfacial film showed the crucial role of the polypeptide moieties on the adsorption. The composition of the adsorbed film was shown to differ from the bulk but remained heterogeneous in size and hydrophobicity. A mass balance revealed a strong dependence between the emulsion formulation (gum concentration and physico-chemical parameters) and the surface concentration, while the composition of the interface was only slightly changed. These results suggest that gum Arabic adsorbing species must adopt conformational changes depending on emulsification conditions. In a third stage, we have addressed the stabilization mechanisms resulting from the adsorption of gum Arabic amphiphilic species. For that purpose, we have developed a method to recover the adsorbed species within an oil-in-water emulsion. This method allowed us to unveil a structuration of the adsorbed film. Species recovered from the interface displayed aggregation, the magnitude of which directly depended on the coverage density and protein rate of the adsorbed film. The metastability of emulsions, stabilized with gum Arabic, increased upon promoting interfacial structuration, i.e. when the aggregation rate of adsorbed species was enhanced. Such behavior has not been reported so far in the literature and we believe that it is a key mechanism of gum Arabic-based on emulsions. Finally, small angle neutron scattering experiments (contrast match between the continuous and dispersed phases) disclosed differences of structuration between two regimes of interface coverage. These observations were discussed in the light of the comparison with the scattering spectra of gum Arabic solutions. To conclude, this thesis revolves around the composition/structuration relationship in gum Arabic-stabilized emulsion stabilized and demonstrates that an original mechanism is at play in this complex system.

Ce travail s’intéresse à évaluer l’efficacité de procédés d’oxydation avancée pour l’élimination de pesticides dans l’eau, plus particulièrement l’acide 2,4-dichlorophénoxyacétique (2,4-D), un herbicide largement répandu, qui a été récemment classé comme cancérogène possible pour l’homme. Ces procédés utilisent différents types de rayonnement – UV/visible, ultrasons, rayons gamma –, seuls ou en combinaison avec des oxydants et/ou catalyseurs (ozone, peroxyde d’hydrogène, réactif de Fenton). L'influence du pH, de la dose d'oxydant, du type et de la concentration du catalyseur, du spectre d'irradiation lumineuse, de la dose de rayons gamma et de la fréquence ultrasonore est également analysée, de façon à déterminer par plans d’expériences les plages de fonctionnement optimales pour la conversion et la minéralisation du polluant. Parmi les procédés individuels, seules l’ozonation et l’oxydation Fenton homogène d’une part, la photolyse et l’irradiation gamma d’autre part permettent d’éliminer plus de 25% du carbone organique total en 1 heure. La sonolyse (à haute fréquence) apparaît comme le traitement moins performant, avec une dégradation du 2,4-D inférieure à 15% sur la même durée. Par ailleurs, des effets synergiques marqués sont mis en évidence en associant les différents types de rayonnement avec H2O2 ou le réactif de Fenton. Dans le dernier cas, le polluant est décomposé en moins de 10 minutes, tandis que le rendement de minéralisation est plus que doublé par rapport aux procédés séparés. Il en est de même pour le procédé couplé UV/O3 par rapport à l’ozonation et la photolyse seules. Ramenés à leur consommation énergétique, les traitements les plus efficaces sont, respectivement en termes de conversion et de minéralisation, l’oxydation radio-Fenton et l’oxydation photo-Fenton utilisant une lampe UV à basse pression de mercure. Par ailleurs, contrairement à la photolyse, ce dernier procédé est également activé par une lampe à arc Xenon, dont le spectre d’émission est proche de celui de la lumière du soleil. Sur la base de ces résultats, un photo-réacteur solaire à recirculation est mis en œuvre pour traiter par oxydation photo-Fenton homogène des solutions de 2,4-D, préparées dans l’eau du robinet ou une eau résiduaire en entrée de station d’épuration. Dans les deux cas, la conversion du pesticide dépasse 95% en 1 heure et sa minéralisation 75% en 5 heures. Par ailleurs, l’eau ainsi traitée respecte tous les paramètres de qualité établis par la norme cubaine de rejet des eaux usées, en incluant une étape successive de neutralisation avec Ca(OH)2 et de filtration. Enfin, plusieurs parmi les meilleurs procédés sont évalués pour éliminer deux autres pesticides organochlorés, particulièrement toxiques et persistants dans l’environnement : le chlordécone et le bêta-hexachlorocyclohexane. Des résultats encourageants sont obtenus, avec une dégradation pratiquement totale des polluants en cinq heures, ce qui démontre l’intérêt des méthodes étudiées pour cette problématique.

L’évolution des modes de consommation impose aux professionnels du secteur fruitier de fournir des fruits de bonne qualité tout au long de l’année. Dans ce contexte, il est essentiel de ralentir le processus de maturation des fruits. A cet effet, les fruits sont conservés à basse température, dans des atmosphères contrôlées, très pauvres en oxygène, riches en dioxyde de carbone et à forte humidité relative. Les fruits dits climactériques, tels que les pommes, produisent de l’éthylène, hormone qui catalyse tous les changements physiologiques (texture, odeur, saveur) lors de la maturation. Sa concentration dans les atmosphères de stockage doit être également maitrisée. Cette thèse a pour objectif d’étudier la dégradation de l’éthylène par voies photochimiques dans les conditions réelles du stockage des fruits. Deux méthodes photochimiques ont été étudiées : la photocatalyse à base de TiO2 et la photolyse. Concernant la photocatalyse sur TiO2, l’étude a été réalisée à l’échelle du laboratoire sur des effluents gazeux synthétiques, représentatifs des conditions de stockage. Le réacteur annulaire continu est garni d’un lit de bâtonnets de quartz recouverts de TiO2. Grâce à la mise en œuvre de plans d’expérience (matrice factorielle fractionnaire, réseaux de Doehlert) et à la réalisation d’une étude cinétique, il a été possible (i) de valider les potentialités de la photocatalyse dans les conditions particulières de stockage des fruits, (ii) de comprendre l’influence des paramètres de conservation et les interactions entre ces différents paramètres. Un pilote de photolyse a été conçu et mis en œuvre à l’échelle semi-industrielle, dans une chambre de stockage contenant 17 tonnes de pommes. En utilisant un plan d’expérience (réseau de Doelhert), son fonctionnement a été étudié, notamment pour quantifier l’influence du débit de passage et de la puissance de la lampe sur les performances obtenues. Un fonctionnement séquentiel a été finalement choisi afin de maintenir la concentration en éthylène en dessous de la valeur seuil fixée par les industriels tout en optimisant les conditions de fonctionnement (puissance de la lampe et durée des cycles d’irradiation). Enfin, une étude cinétique de la dégradation de l’éthylène par photolyse a été réalisée, permettant d’une part de modéliser le comportement dynamique du système composé de la chambre de stockage et du réacteur de photolyse et d’autre part d’accéder à une compréhension plus fine des mécanismes réactionnels mis en œuvre. / The improvement of the postharvest life has become more and more important in the last years in order to supply high quality fruits, in any seasons, and at reasonable costs. To extend the product shelf life, their metabolisms have to be slowed down and the ripening process postponed. For that, storage under controlled atmosphere conditions (0.8-2% O2, 0.8-5% CO2, 90-95% humidity, 0-5 °C) is classically used. Moreover, climacteric fruits are very sensitive to the presence of ethylene, which acts as a natural ripening hormone and plays an autocatalytic regulatory role. It is thus necessary to control the ethylene concentration in fruits storage rooms. The main goal of this work is to study the ethylene degradation by two photochemical processes, namely TiO2 photocatalysis, and photolysis. TiO2 photocatalysis has been performed at laboratory scale in a continuous flow reactor packed with TiO2 coated quartz pellets and using synthetic gas mixtures representative from the real fruit storage atmosphere. Using two experimental designs (fractional factorial matrices, and Doehlert design) and a kinetic study, this work (i) has confirmed that ethylene was efficiently degraded by photocatalysis in the extreme conditions of fruit storage, and (ii) has pointed out the relative influence of conservation parameters and the possible effect of the various interactions. Concerning ethylene photolysis, a semi-industrial prototype has been used in an experimental apple storage room. The efficiency of this process has been investigated through an experimental design (Doehlert design). From this study, (i) optimized conditions in terms of electric power of the lamp and time of irradiation have been pointed out, and (ii) a sequential operation mode to keep ethylene concentration above the industrial limit has been chosen. Eventually, a kinetic study of the ethylene degradation has been performed, in order to model the performance of the entire system (photolysis reactor and storage room) on the one hand, and to better understand the photolysis mechanisms on the other hand.

La thèse porte sur l'étude et la modélisation d'une colonne pulsée utilisée dans les opérations d'extraction liquide-liquide dans l'industrie nucléaire, et qui est par ailleurs également utilisée pour des opérations de précipitation oxalique en continu. La modélisation du comportement de la phase dispersée dans la colonne est entreprise dans ce manuscrit. Tout d'abord, nous avons commencé par la modélisation du champ moyen et de la turbulence de la phase continue qui est responsable du transport et de la rupture et coalescence de la phase dispersée. Le modèle développé, validé sur des mesures PIV, prédit d'une manière très satisfaisante la turbulence. Une modélisation des temps de séjour (DTS) des gouttes par une approche lagrangienne est ensuite entreprise. Cette modélisation est validée sur des mesures de DTS prises par une technique d'ombroscopie. Les résultats de modélisation sont en très bon accord avec les mesures expérimentales. Pour modéliser les distributions de tailles des gouttes (DTG) dans la colonne, nous avons utilisé les équations de bilan de population (PBE) que nous avons couplées avec le modèle de mécanique des fluides numérique (CFD). Un réacteur parfaitement agité (RPA) équipé d'une sonde optique est utilisé, dans un premier temps, pour acquérir les DTG relatives à notre système liquide-liquide. Par le biais d'une modélisation 0D dans le RPA basée sur la résolution du problème inverse, nous avons pu déterminer les noyaux de rupture et de coalescence adaptés à notre système pour les utiliser dans la PBE. Les noyaux de rupture et de coalescence ainsi identifiés ont ensuite été utilisés pour modéliser les DTG dans la colonne pulsée par un modèle couplé CFD-PBE basé sur la méthode QMOM. Enfin, une validation du modèle couplé CFD-PBE est réalisée sur des mesures de DTG dans la colonne pulsée. Les résultats obtenus reproduisent parfaitement les mesures expérimentales aussi bien d'un point de vue qualitatif que quantitatif. Le modèle validé est ensuite utilisé dans le cadre d'une étude paramétrique qui a permis de donner accès à un certain nombre d'informations utiles sur le fonctionnement du procédé

Le manuscrit est intitulé "Caractérisation et intensification des procédés sous l'effet d'une contribution externe" et correspond à un travail de recherche multi-domaines, sur la connaissance, la mise en œuvre et l'étude de procédés utilisés en traitement d'eau. Pour les différents procédés abordés, la méthodologie suivie se révèle être la même : imposer à un système des conditions externes, afin d'acquérir de le caractériser ou de l'intensifier. Cette démarche a été initialement utilisée en plaçant un système d'adsorption dans des conditions hydrauliques telles que l'acquisition d'un coefficient de diffusion soit possible. Cette méthodologie a ensuite été appliquée lors d'imposition de champs électromagnétiques externes à un réacteur de cémentation ou lors d'aération de cultures biologiques par des mélangeurs statiques à des fins d'intensification. Par la suite, cette démarche est envisagée lors de futures recherches via l'imposition de champs ultrasonores à un système d'ultrafiltration ou à une oxydation de micropolluants sur matrice solide.

La thèse porte sur l'étude et la modélisation d'une colonne pulsée utilisée dans les opérations d'extraction liquide-liquide dans l'industrie nucléaire, et qui est par ailleurs également utilisée pour des opérations de précipitation oxalique en continu. La modélisation du comportement de la phase dispersée dans la colonne est entreprise dans ce manuscrit. Tout d'abord, nous avons commencé par la modélisation du champ moyen et de la turbulence de la phase continue qui est responsable du transport et de la rupture et coalescence de la phase dispersée. Le modèle développé, validé sur des mesures PIV, prédit d'une manière très satisfaisante la turbulence. Une modélisation des temps de séjour (DTS) des gouttes par une approche lagrangienne est ensuite entreprise. Cette modélisation est validée sur des mesures de DTS prises par une technique d'ombroscopie. Les résultats de modélisation sont en très bon accord avec les mesures expérimentales. Pour modéliser les distributions de tailles des gouttes (DTG) dans la colonne, nous avons utilisé les équations de bilan de population (PBE) que nous avons couplées avec le modèle de mécanique des fluides numérique (CFD). Un réacteur parfaitement agité (RPA) équipé d'une sonde optique est utilisé, dans un premier temps, pour acquérir les DTG relatives à notre système liquide-liquide. Par le biais d'une modélisation 0D dans le RPA basée sur la résolution du problème inverse, nous avons pu déterminer les noyaux de rupture et de coalescence adaptés à notre système pour les utiliser dans la PBE. Les noyaux de rupture et de coalescence ainsi identifiés ont ensuite été utilisés pour modéliser les DTG dans la colonne pulsée par un modèle couplé CFD-PBE basé sur la méthode QMOM. Enfin, une validation du modèle couplé CFD-PBE est réalisée sur des mesures de DTG dans la colonne pulsée. Les résultats obtenus reproduisent parfaitement les mesures expérimentales aussi bien d'un point de vue qualitatif que quantitatif. Le modèle validé est ensuite utilisé dans le cadre d'une étude paramétrique qui a permis de donner accès à un certain nombre d'informations utiles sur le fonctionnement du procédé / This study was dedicated to the modeling of the dispersed behavior in a pulsed column used both in liquid-liquid extraction and continuous oxalic precipitation in the nuclear industry. We have started by modeling the mean flow and turbulence of the continuous phase, which is responsible of the transport, breakup and coalescence of the droplets. The turbulence was accurately predicted by the model that we have validated on PIV type measurements. Then, we have moved to the modeling on the residence time distributing (RTD) of the dispersed phase via a lagrangian approach. The calculated RTDs were also validated using an ombroscopic technique allowing for the measurement of the RTD of the droplets in the pulsed column. The droplets size distribution (DSD) of the droplets were obtained by the mains of population balance equation modeling (PBE) coupled together with the CFD validated model. In order to choose the breakup and coalescence models relevant to our system, we have first used a stirred vessel in which we performed measurements of the DSD using a probe. These measured DSD were used to choose the breakup and coalescence models by resolving the 0d inverse problem. These models were then set in the CFD-PBE coupled model, which was resolved with the QMOM method, to simulate the DSD in the pulsed column. A validation of the CFD-PBE coupled model was also performed via DSD measurements inside the pulsed column. The simulations were found to accurately represent the experiments qualitatively and event quantitatively. Once the model was validated, it has been used to perform a parametric study that allowed us to gain understanding in the behavior of the dispersed phase in the pulsed column