L'opération de précipitation oxalique du plutonium dans les usines de retraitement du combustible nucléaire est délicate à mettre en œuvre en raison de la nature collante du précipité. Dans l'idée de pallier ce problème gênant vis à vis d'une production industrielle, le Laboratoire de génie chimique et d'instrumentation du CEA Marcoule propose de réaliser cette opération en colonne pulsée à garnissage. Le précipité est alors confiné à l'intérieur des gouttes de l'émulsion et suffisamment loin des surfaces de l'appareil.Cependant si les surfaces en contact son en acier inoxydable, l'appareil s'encrasse invariablement. La thèse s'insère alors dans une démarche de compréhension fine de ces mécanismes d'encrassement. Bien que les travaux réalisés balayent l'ensemble du problème posé, la thèse est essentiellement centrée sur l'analyse du rebond des gouttes de l'émulsion avec les parois de l'appareil. Les résultats acquis permettent d'enrichir la base de données de la littérature dans une configuration peu usitée tout en ciblant les paramètres clés de ce type d'interaction. Les résultats montrent qu'utiliser en première approche, une colonne pulsée non optimisée et conçue intégralement en acier inox ne peut convenir pour réaliser l'opération de précipitation de radionucléides. Cette précipitation peut cependant être menée en s'orientant vers une technologie différente et brevetée à l'issue de cette thèse. Ce dernier point doit cependant être nuancé car l'exploration à des débits industriels de production n'est pas encore acquise. D'un autre coté, cela peut constituer un enjeu intéressant de génie des procédés.

L'opération de précipitation oxalique du plutonium dans les usines de retraitement du combustible nucléaire est délicate à mettre en œuvre en raison de la nature collante du précipité. Dans l'idée de pallier ce problème gênant vis à vis d'une production industrielle, le Laboratoire de génie chimique et d'instrumentation du CEA Marcoule propose de réaliser cette opération en colonne pulsée à garnissage. Le précipité est alors confiné à l’intérieur des gouttes de l’émulsion et suffisamment loin des surfaces de l'appareil.Cependant si les surfaces en contact son en acier inoxydable, l'appareil s'encrasse invariablement. La thèse s'insère alors dans une démarche de compréhension fine de ces mécanismes d'encrassement. Bien que les travaux réalisés balayent l'ensemble du problème posé, la thèse est essentiellement centrée sur l’analyse du rebond des gouttes de l’émulsion avec les parois de l'appareil. Les résultats acquis permettent d’enrichir la base de données de la littérature dans une configuration peu usitée tout en ciblant les paramètres clés de ce type d'interaction. Les résultats montrent qu'utiliser en première approche, une colonne pulsée non optimisée et conçue intégralement en acier inox ne peut convenir pour réaliser l'opération de précipitation de radionucléides. Cette précipitation peut cependant être menée en s'orientant vers une technologie différente et brevetée à l'issue de cette thèse. Ce dernier point doit cependant être nuancé car l'exploration à des débits industriels de production n'est pas encore acquise. D'un autre coté, cela peut constituer un enjeu intéressant de génie des procédés. / The process dedicated to the oxalic precipitation of plutonium is very sensitive to the high sticking behavior of the produced precipitates. Therefore, the laboratory of génie chimique et instrumentation based in Marcoule in France puts forward the idea of carrying out the process in a pulsed column. In this way, the precipitates is confined inside in the droplets of the emulsion, far from the surfaces of the apparatus. Nevertheless if those surfaces are made of stainless steal the fouling of the column is inevitably observed. The thesis also introduces the concept and tools dedicated to a fine understanding of the fouling issue. Though the work carried out scans the whole issue, the thesis mainly focuses on drop bouncing. the results provide experimental data in a low-studied configuration and target the key parameters driving th bounce. The application of the these results point out that using an unoptimized stainless steal pulsed column for the precipitation of radionucleides does not prevent from the fouling. The process could still be carried out using another technology patented during the PhD. This last poitn needs more investigations. Especially, the CEA has work on the scale-up steps to design an apparatus wich could be able to porcess industrial flow rates. Bsides ths might be an interessing issue in process engineering.

La thèse porte sur l'étude et la modélisation d'une colonne pulsée utilisée dans les opérations d'extraction liquide-liquide dans l'industrie nucléaire, et qui est par ailleurs également utilisée pour des opérations de précipitation oxalique en continu. La modélisation du comportement de la phase dispersée dans la colonne est entreprise dans ce manuscrit. Tout d'abord, nous avons commencé par la modélisation du champ moyen et de la turbulence de la phase continue qui est responsable du transport et de la rupture et coalescence de la phase dispersée. Le modèle développé, validé sur des mesures PIV, prédit d'une manière très satisfaisante la turbulence. Une modélisation des temps de séjour (DTS) des gouttes par une approche lagrangienne est ensuite entreprise. Cette modélisation est validée sur des mesures de DTS prises par une technique d'ombroscopie. Les résultats de modélisation sont en très bon accord avec les mesures expérimentales. Pour modéliser les distributions de tailles des gouttes (DTG) dans la colonne, nous avons utilisé les équations de bilan de population (PBE) que nous avons couplées avec le modèle de mécanique des fluides numérique (CFD). Un réacteur parfaitement agité (RPA) équipé d'une sonde optique est utilisé, dans un premier temps, pour acquérir les DTG relatives à notre système liquide-liquide. Par le biais d'une modélisation 0D dans le RPA basée sur la résolution du problème inverse, nous avons pu déterminer les noyaux de rupture et de coalescence adaptés à notre système pour les utiliser dans la PBE. Les noyaux de rupture et de coalescence ainsi identifiés ont ensuite été utilisés pour modéliser les DTG dans la colonne pulsée par un modèle couplé CFD-PBE basé sur la méthode QMOM. Enfin, une validation du modèle couplé CFD-PBE est réalisée sur des mesures de DTG dans la colonne pulsée. Les résultats obtenus reproduisent parfaitement les mesures expérimentales aussi bien d'un point de vue qualitatif que quantitatif. Le modèle validé est ensuite utilisé dans le cadre d'une étude paramétrique qui a permis de donner accès à un certain nombre d'informations utiles sur le fonctionnement du procédé / This study was dedicated to the modeling of the dispersed behavior in a pulsed column used both in liquid-liquid extraction and continuous oxalic precipitation in the nuclear industry. We have started by modeling the mean flow and turbulence of the continuous phase, which is responsible of the transport, breakup and coalescence of the droplets. The turbulence was accurately predicted by the model that we have validated on PIV type measurements. Then, we have moved to the modeling on the residence time distributing (RTD) of the dispersed phase via a lagrangian approach. The calculated RTDs were also validated using an ombroscopic technique allowing for the measurement of the RTD of the droplets in the pulsed column. The droplets size distribution (DSD) of the droplets were obtained by the mains of population balance equation modeling (PBE) coupled together with the CFD validated model. In order to choose the breakup and coalescence models relevant to our system, we have first used a stirred vessel in which we performed measurements of the DSD using a probe. These measured DSD were used to choose the breakup and coalescence models by resolving the 0d inverse problem. These models were then set in the CFD-PBE coupled model, which was resolved with the QMOM method, to simulate the DSD in the pulsed column. A validation of the CFD-PBE coupled model was also performed via DSD measurements inside the pulsed column. The simulations were found to accurately represent the experiments qualitatively and event quantitatively. Once the model was validated, it has been used to perform a parametric study that allowed us to gain understanding in the behavior of the dispersed phase in the pulsed column

La thèse porte sur l'étude et la modélisation d'une colonne pulsée utilisée dans les opérations d'extraction liquide-liquide dans l'industrie nucléaire, et qui est par ailleurs également utilisée pour des opérations de précipitation oxalique en continu. La modélisation du comportement de la phase dispersée dans la colonne est entreprise dans ce manuscrit. Tout d'abord, nous avons commencé par la modélisation du champ moyen et de la turbulence de la phase continue qui est responsable du transport et de la rupture et coalescence de la phase dispersée. Le modèle développé, validé sur des mesures PIV, prédit d'une manière très satisfaisante la turbulence. Une modélisation des temps de séjour (DTS) des gouttes par une approche lagrangienne est ensuite entreprise. Cette modélisation est validée sur des mesures de DTS prises par une technique d'ombroscopie. Les résultats de modélisation sont en très bon accord avec les mesures expérimentales. Pour modéliser les distributions de tailles des gouttes (DTG) dans la colonne, nous avons utilisé les équations de bilan de population (PBE) que nous avons couplées avec le modèle de mécanique des fluides numérique (CFD). Un réacteur parfaitement agité (RPA) équipé d'une sonde optique est utilisé, dans un premier temps, pour acquérir les DTG relatives à notre système liquide-liquide. Par le biais d'une modélisation 0D dans le RPA basée sur la résolution du problème inverse, nous avons pu déterminer les noyaux de rupture et de coalescence adaptés à notre système pour les utiliser dans la PBE. Les noyaux de rupture et de coalescence ainsi identifiés ont ensuite été utilisés pour modéliser les DTG dans la colonne pulsée par un modèle couplé CFD-PBE basé sur la méthode QMOM. Enfin, une validation du modèle couplé CFD-PBE est réalisée sur des mesures de DTG dans la colonne pulsée. Les résultats obtenus reproduisent parfaitement les mesures expérimentales aussi bien d'un point de vue qualitatif que quantitatif. Le modèle validé est ensuite utilisé dans le cadre d'une étude paramétrique qui a permis de donner accès à un certain nombre d'informations utiles sur le fonctionnement du procédé

Les procédés continus par rapport aux procédés batch sont réputés être plus surs, plus économiques et plus sélectifs. Au regard de ces avantages, de plus en plus d'industries opérant traditionnellement en batch s'orientent vers des procédés continus. Si beaucoup de recherches ont été menées dans ce domaine en chimie fine, il n'en est pas de même pour les procédés de polymérisation et plus particulièrement pour le procédé de polymérisation en suspension du chlorure de vinyle. Ce procédé est à l'heure actuelle un des procédés batch les plus aboutis tant il a subi d'améliorations au cours des dernières décennies sur les plan chimiques (recette) et technologiques. Cependant, l'exposition au chlorure de vinyle est extrêmement toxique et le procédé présente notamment toujours des limitations en transfert thermique inhérentes à la technologie batch. De plus, l'étape réactionnelle constitue la seule étape batch du procédé total de production. Eu égard a la formation des grains de PVC au cours de la réaction, le procédé peut-être divise en trois principales étapes : une étape de dispersion liquide-liquide dans laquelle les gouttelettes de monomères (diamètre moyen 30-50μm) sont formées et stabilisées, une étape de réaction qui s'accompagne d'un phénomène d'agglomération contrôlée des gouttelettes de monomères et au cours duquel les particules polymérisant s’avèrent collantes et une pure étape réactionnelle au cours de laquelle la polymérisation est menée jusqu'à la conversion désirée. La présente étude se propose d'identifier les technologies adaptées pour chacune des étapes identifiées. Compte tenu des connaissances actuelles sur le comportement et l'évolution des grains avec la conversion et après une étude bibliographique sur les procédés continus de polymérisation, les technologies choisies dans ce travail sont les mélangeurs statiques et différents design de colonnes pulsées utilisées à co-courant. L'étape de dispersion liquide-liquide a été étudiée a l’aide de trois technologies différentes pour des systèmes de phases modèles. Concernant les mélangeurs statiques, les études ont démontré leur capacité à obtenir des gouttelettes de taille contrôlée et de la taille désirée. Dans la gamme étudiée, aucun effet de la concentration en phase dispersée n'a été démontre sur la taille des gouttes. Le paramètre physico-chimique le plus influent est la tension interfaciale. Celle-ci a d'ailleurs été estimée aux temps courts, correspondant aux temps de séjour (40-100 ms) dans les mélangeurs statiques, en modifiant la technique de la goutte pendante. Les résultats en termes de diamètre de goutte ont été corrélés via les nombres adimensionnels caractéristiques du système et de l'écoulement, à savoir les nombres de Reynolds et de Weber. A la lueur de ces résultats, les mélangeurs statiques ont été installes au pilote industriel pour effectuer des chargements de réacteurs batch de polymérisation. En plus de réduire considérablement les temps de chargement, leur utilisation a montré une meilleure répartition des agents de suspension et de l'initiateur au sein du grain. Ensuite, deux design de colonnes pulsées ont été utilises : la colonne pulsée a disques et couronnes a co-courant ascendant vertical et le COBR (continuous oscillatory baffled reactor, Nitech). Pour le premier design, les influence du matériau de garnissage et de son agencement (type et hauteur), des paramètres physicochimiques (concentration en phase dispersée, tensioactifs) et des paramètres hydrodynamiques (débit total, amplitude et fréquence d'oscillation) sur la taille des gouttes obtenues ont été examinées. Avec le second design, seuls les paramètres hydrodynamiques ont été étudiés. Une corrélation sur la taille des gouttes est proposée en fonction de nombres adimensionnels caractéristiques de ces appareils. Les trois technologies génératrices de la dispersion sont alors comparées en termes d'énergie dissipée et de puissance dissipée. [...] / Continuous processes present the benefit to be safer and more cost saving than batch processes. Many researches have been carried out in fine chemistry but few contributions refer to polymerization. We focus on the vinyl chloride suspension polymerization. This process has been extensively studied in batch with lots of improvement regarding the formulation and the technologies. This polymerization process is highly complex due to the toxic nature of the monomer, the good manage of heat transfer and stirring. Moreover the reaction step remains the only batch step of the PVC production. According to the PVC grain formation, the process can be divided into three steps (i) a liquid-liquid dispersion step in which the monomer droplet (30-50 µm) are generated and stabilized, (ii) a controlled agglomeration step of the reacting droplets exhibiting a sticky behaviour, (iii) a reaction step until the conversion rate is around 80-90% and the particles size is stable. In this study, the different technologies suitable for the different steps are pointed out. Based on the state of the art of the grain behaviour depending on the reaction conversion and on the literature concerning polymerization continuous process, static mixers and different co-current pulsed columns are proposed. Three technologies with different model system were chosen to study the liquid-liquid dispersion step. Static mixers allow the control of the droplet size under turbulent flow. In the range of the operating conditions, the dispersed phase concentration does not have a significant effect on the droplet size. The interfacial tension appears to be the most significant physico-chemical parameters. Correlation to predict the mean droplet size is proposed depending on different dimensionless numbers based on the hydrodynamics and on the systems: the Reynolds and Weber numbers. Given the promising results, static mixers are implemented at pilot scale to load the batch prior to polymerization. Their use demonstrates a noticeable reduction of the loading time and a better homogenisation of the different suspending agents and initiator inside the PVC grain. The two co-current pulsed columns design studied are the discs and doughnuts pulsed column and the COBR (continuous oscillatory baffled reactor, Nitech). For the first one, the effect of the packing materials (type and height), of the physico-chemical parameters (dispersed phase concentration, surfactant) and of hydrodynamic parameters (flowrate and oscillation conditions) on the droplet size are investigated where as for the second one the study is limited to the hydrodynamic parameters. A mean droplet size correlation is proposed based on the characteristic dimensionless numbers. The three continuous contactors used for liquid-liquid dispersion are compared in term of energy dissipation rate. The reaction is carried out in a continuous tubular reactor (the pulsed column). The column is suitable to transport solid-liquid suspension. Vinyl acetate suspension polymerization is performed to demonstrate the feasibility and particularly to study the encrusting and fouling problem. The first results are very promising.

La conception d'une colonne d'extraction liquide-liquide repose sur le mécanisme de transfert d'énergie conduisant à une fragmentation de la phase légère en gouttelettes permettant le transfert de matière avec la phase lourde. Toutefois ce mécanisme présente de façon récurrente à chaque plateau une coalescence des gouttes suivie d'une fragmentation. Le processus étudié dans ce mémoire repose sur l'emploi d'une colonne pulsée instrumentée par des techniques optiques (analyse d'images et Anémométrie Doppler Laser) afin de disposer d'outils non intrusifs pour qualifier les processus de transfert et l'hydrodynamique de la colonne. Le modèle expérimental choisi consiste à étudier le transfert de matière de l'acide acétique de la phase dispersée (acétate d'éthyle - acide acétique) à la phase continue (eau). Le système d'analyse d'image a permis de mesurer in situ la distribution des gouttes de la phase légère selon leur taille (DSD) en fonction des paramètres physicochimiques et thermodynamiques. La tension de surface de chaque liquide vis-à-vis des plateaux perforés (PTFE) a été déterminée à partir des mesures d'angle de contact. Les transferts d'énergie et de matière caractérisés par le rapport surface/volume des gouttes sont corrélés avec les paramètres d'action afin d'interpréter le phénomène restrictif tels que le Hold-up et l'efficacité de séparation. Cependant, l'étude du travail d'adhésion entre la goutte et la surface des plateaux indique que les variations des propriétés interfaciales sont fonction de la concentration du soluté et doit être prises en compte dans la corrélation du diamètre moyen de Sauter. Nous avons utilisé des codes industriels Hysys/Aspen afin d'établir le rôle déterminant de la tension de surface sur les codes de calcul et la convergence des modèles. A partir de ces modèles nous avons déterminer l'efficacité de chaque plateau et de mettre en évidence le rôle du transfert d'énergie responsable du phénomène d'engorgement. Nous avons estimé la vitesse moyenne et le temps de séjour moyen sur chaque plateau par ADL en fonction de l'énergie transmise au plateau par pulsation mécanique et à partir de ces résultats nous avons simulé sous Comsol 3.4 l'écoulement hydrodynamique de la colonne type pulsée.

Au sein des opérations de retraitement du combustible usé, la colonne pulsée à garnissage est l'appareil d'extraction liquide-liquide principalement utilisé. Dans un contexte de compétitivité économique et de raréfaction des ressources, l'efficacité de ces appareils est devenue un enjeu pour l'industriel. Afin d'améliorer leur rendement à travers un meilleur dimensionnement, la connaissance de la vitesse de glissement entre les phases de l'émulsion est nécessaire.Les travaux menés et présentés dans ce manuscrit s'articulent autour de la modélisation physique et numérique de l'hydrodynamique de l'émulsion ainsi que de sa caractérisation expérimentale.Dans ce travail, une modélisation d'approche eulérienne, inspirée des travaux de D. Lhuillier, permet l'obtention d'un modèle bi-fluide couplé à une équation d'évolution de la surface d'échange (aire interfaciale). La résolution du modèle s'effectue par éléments finis sous le logiciel CAST3M. A l'issue des calculs, le modèle montre sa capacité à restituer le comportement de l'émulsion et permet l'obtention des vitesses de glissement. Dans une optique de validation expérimentale du modèle, des expérimentations sur deux installations sont menées. Celles-ci font notamment intervenir un couplage entre les méthodes de vélocimétrie par image de particules et de fluorescence induite par laser afin d'obtenir les vitesses de chaque phases et le taux de rétention de la phase dispersée. Un algorithme de détection et de suivi de gouttes est développé afin d'obtenir la vitesse de la phase dispersée et sa fraction volumique. La confrontation de ces aux résultats numériques permet une première qualification encourageante du modèle. / In the core of spent fuel reprocessing operations, the pulsed columns with packing are the liquid-liquid extraction apparati mainly used. The context of economical competiveness and scarce resources, industrials are driven to improve the efficiency of these processes. Pulsed column efficiency is bound to the amount of available exchange surface, which depends on geometrical parameters of the column and the operating conditions. A better design would improve the efficiency. In this aim the knowledge of the interphase slip velocity is necessary. The work presented in this thesis revolves around physical and numerical modelling of the hydrodynamics of the emulsion and its experimental characterization.In this work, a eulerian approach, based on the work of D.Lhuillier, allows to obtain a two-fluid model coupled with an evolution equation of the exchange surface (interfacial area). We use finite elements method to solve this model along with CAST3M software. Numerical simulations have shown the model abilities to correctly reproduce the emulsion behaviour and to obtain the slip velocity.In order to experimentally validate the model, we carried out two types of experimentation. Particles images velocimetry coupled to laser induced fluorescence are involved to obtain velocities of each phases and the dispersed phase volume fraction. We developed a tracking algorithm to obtain the dispersed phase velocity and the hold up. These results, such as velocities and strain rate tensor, have been used in a first validation of the model.