Le but de ce travail est létude de la corrosion du cuivre pur et du cuivre recouvert d\'une couche de patine artificielle développée dans une solution de sulfate. Ces études ont été menées dans des solutions contenant des espèces agressives caractéristiques de l\'atmosphère de la ville de São Paulo (Brésil), à savoir les íons chlorure, sulfate et ammonium, ajoutés respectivement sous forme de NaCl, Na2SO4 et (NH4)2SO4, afin dexaminer la stabilité de la couche de patine dans ces milieux. Le comportement électrochimique a été caractérisé au moyen de voltammétrie cyclique et par spectroscopie d\'impédance électrochimique, tandis que La spectroscopie Raman, la diffraction des rayons X et la microscopie électronique à balayage couplé à lanalyse élémentaire EDAX ont été employés pour analyser La composition chimique, structurale et microstructurale des échantillons. La caractérisation électrochimique a été réalisée soit en utilisant des électrodes classiques avec une grande surface de travail, soit en utilisant des techniques de microélectrochimie comme la microélectrode à cavité et la microcellule électrochimique. Les caractérisations microstructurales et chimiques ont révélé une structure bicouche pour la patine artificielle avec une couche externe poreuse composée principalement de brochantite et une couche interne plus compacte composée d\'oxyde de cuivre. Cette structure est conforme à celle des patines de sulfate obtenues dans conditions réelles dexpositions extérieures. Les résultats des tests électrochimiques avec les électrodes classiques ont montré que le comportement d\'électrode dépendait extrêmement de la composition d\'électrolyte et que la solution contenant des ions d\'ammonium est la plus agressive tant pour le cuivre nu que pour le cuivre recouvert dune couche de patine. Les expériences réalisées avec la microcellule ont permis de montrer l\'existence de domaines avec des activités électrochimiques très différentes sur la surface patinée, tandis que l\'utilisation de la microélectrode de cavité a montré que la patine de cuivre est électrochimiquement active dans les trois électrolytes. / O objetivo deste trabalho é estudar a corrosão do cobre e do cobre recoberto com pátina artificial de sulfato quando exposto a soluções contendo espécies agressivas tipicamente encontrados na atmosfera da cidade de São Paulo, especificamente Cl-, SO4 2- e NH4 +, adicionados, respectivamente como NaCl, Na2SO4 e (NH4)2SO4, e também investigar a estabilidade da pátina nestes meios. O comportamento eletroquímico for investigado usando a voltametria cíclica e a espectroscopia de impedância eletroquímica, enquanto a espectroscopia Raman a difração de raios-X e MEV/EDS foram utilizadas para obter informações sobre a composição química e microestrutura das amostras. A caracterização eletroquímica foi realizada utilizando eletrodos clássicos com grandes áreas expostas, um microeletrodo com cavidade e uma microcélula eletroquímica. A caracterização microestrutural e química mostrou que a estrutura da pátina era em bicamada composta de uma camada porosa externa principalmente de brocantita e uma camada interna compacta composta de óxido de cobre, o que está de acordo com a microestrutura normalmente encontrada em pátinas de sulfato formadas por exposição exterior. Os resultados dos testes eletroquímicos com os eletrodos clássicos mostraram que o comportamento do eletrodo era extremamente dependente da composição do eletrólito e que a solução contendo íons amônio é a mais agressiva tanto para o eletrodo nu como para a amostra patinada. Os experimentos com a microcélula evidenciaram a existência de domínios com diferentes atividades eletroquímicas na superfície da amostra patinada, enquanto o uso do microeletrodo com cavidade mostrou que a pátina de cobre é eletroquimicamente ativa nos três eletrólitos.

No acervo que compõem o patrimônio cultural, há muitos utensílios, obras de arte, monumentos, etc., que são feitos de metais. Mas dentre os diversos metais existentes, o cobre possui uma posição de destaque na história, pois este foi o primeiro utilizado pela humanidade. Os metais quando expostos à atmosfera podem sofrer processos de corrosão, o que pode comprometer um artefato histórico. No cobre e suas ligas, o produto dos processos de corrosão é denominado pátina. O estudo das pátinas e das ligas que compõe a matriz, no qual a pátina se forma, é de fundamental importância para a compreensão dos processos de corrosão. Com esta informação, puderam-se determinar as melhores técnicas de conservação e restauração que devem ser aplicadas. No presente estudo utilizou-se pátinas artificiais, que já são amplamente conhecidas, e possibilitam a simulação de pátinas naturais, além de ser possível utilizá-las na recolocação de pátinas que fora removidas e/ou perdidas de peças metálicas. Em um estudo anterior foram produzidas pátinas artificiais a partir de três soluções utilizando dois procedimentos de preparação e a análise foi realizada através das técnicas: EIS (Espectroscopia por Impedância Eletroquímica), MEV (Microscopia Eletrônica de Varredura), e XRD (Difração de Raio X), que são consideradas técnicas micro-destrutivas. No presente estudo, destas mesmas pátinas, utilizou-se para análise as técnicas de PIXE (Emissão de Raio X Induzido por Partícula) e ED-XRF (Fluorescência de Raio X por Dispersão de Energia), ambas não destrutivas e, no caso de ED-XRF, mais frequentemente, possível ser utilizada in situ. Estas técnicas permitem a analise de obras de arte em atmosfera, em um arranjo externo, o que contribui para a análise de peças de diferentes formas e tamanhos. Os resultados obtidos mostraram que o PIXE possui uma melhor caracterização de elementos leve, enquanto que o ED-XRF é melhor para elemento pesados. Na comparação entre PIXE interno e externo, observou-se que a montagem externa é suficiente na análise desse tipo de material. As medidas de padrões de aço validaram a técnica PIXE para análise de alvos grossos e permitiram quantificar os elementos presentes nas amostras. Tanto PIXE, quanto ED-XRF, mostraram nas análises das amostras os elementos que estão presentes nas soluções aplicadas. Além disso, houve um aumento do enxofre em algumas amostras e pátinas, e isto pode indicar que este elemento foi agregado com o tempo nas amostras, devido à exposição à atmosfera. Em comparação ao estudo anterior, que caracterizou a composição das camadas de pátinas em amostras semelhantes, foi possível mostrar que se pode determinar e quantificar com PIXE eED-XRF os elementos presentes sem que seja necessária a retirada do material a ser analisado, principalmente se aplicadas para a análise de peças com valor histórico e cultural. O estudo utilizando as técnicas PIXE e/ou ED-XRF, juntamente com técnicas EIS, SEM e XRD, torna as respostas mais completas, mas nem sempre isso é possível em se tratando de bens do patrimônio histórico, cultural e artístico. / The collection that composes the cultural patrimony has many utensils (vessels, pottery, adornment), works of art, monuments, etc., that are made of metals. However amongst the diverse existing metals, copper possesses a position of historical prominence, since this metal was the first one to be used by humanity. Metals when displayed in the atmosphere, can suffer processes corrosion which can destroy partially or completely the historical object. In copper and its alloys, the product of the corrosion processes is called patina. Analyses of the patina and the matrix alloy material are necessary to understand the corrosion processes and its development. The analyses are also needed to study the alterations imposed on an artifact in order to develop an adequate conservation and restoration treatment techniques. In the present work well known artificial patinas were used and can simulate the natural ones besides permitting to use them in the replacement of lost patinas that have been removed and/or lost in metalic parts. A previous study was realized with artificial patinas produced from three solutions and two different procedures of application. These patinas were analyzed by different techniques such as: EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy), SEM (Scanning Electron Microscopy), and XRD (X-ray Diffraction), which are micro-destructive methods. In the present study, the same samples were analyzed by PIXE (Particle Induced X-ray Emission) and ED-XRF (Energy Dispersive X-ray Fluorescence) techniques, both not destructive, and in the case of ED-XRF, more frequently, it can be used in situ. These methods allow the analyses of works of art of different forms and sizes in the atmosphere, in an external arrangement. The results have shown that PIXE has a better characterization of light elements, whereas the ED-XRF is better for heavy elements. The comparison of internal and external PIXE measurements showed that the PIXE external setup is enough for the analysis of this type of material. The PIXE results of steel standards had validated the technique PIXE for analysis of thick targets and had allowed the quantification of the elements presents in the samples. PIXE and ED-XRF analyses had shown the principal elements present in the samples and in the solutions. Moreover, it was possible detect an increase of sulphur in some samples and patinas, indicating that this element is being absorbed by the samples due to the exposition to the atmosphere. This work also shows that it is possible to determine and quantify with PIXE and ED-XRF the elements present in the samples, without any extraction of material and it is important mainly if applied to the analysis of historical and cultural objects. A study using suitable combination of techniques, as used in the previous study (EIS, SEM e XRD) coupled to PIXE and/or ED-XRF techniques can give a complete characterization of the corrosion compounds, but sometimes the complete combination of techniques is impossible if dealing with artistic and cultural historic objects.

O objetivo deste trabalho é estudar a corrosão do cobre e do cobre recoberto com pátina artificial de sulfato quando exposto a soluções contendo espécies agressivas tipicamente encontrados na atmosfera da cidade de São Paulo, especificamente Cl-, SO4 2- e NH4 +, adicionados, respectivamente como NaCl, Na2SO4 e (NH4)2SO4, e também investigar a estabilidade da pátina nestes meios. O comportamento eletroquímico for investigado usando a voltametria cíclica e a espectroscopia de impedância eletroquímica, enquanto a espectroscopia Raman a difração de raios-X e MEV/EDS foram utilizadas para obter informações sobre a composição química e microestrutura das amostras. A caracterização eletroquímica foi realizada utilizando eletrodos clássicos com grandes áreas expostas, um microeletrodo com cavidade e uma microcélula eletroquímica. A caracterização microestrutural e química mostrou que a estrutura da pátina era em bicamada composta de uma camada porosa externa principalmente de brocantita e uma camada interna compacta composta de óxido de cobre, o que está de acordo com a microestrutura normalmente encontrada em pátinas de sulfato formadas por exposição exterior. Os resultados dos testes eletroquímicos com os eletrodos clássicos mostraram que o comportamento do eletrodo era extremamente dependente da composição do eletrólito e que a solução contendo íons amônio é a mais agressiva tanto para o eletrodo nu como para a amostra patinada. Os experimentos com a microcélula evidenciaram a existência de domínios com diferentes atividades eletroquímicas na superfície da amostra patinada, enquanto o uso do microeletrodo com cavidade mostrou que a pátina de cobre é eletroquimicamente ativa nos três eletrólitos. / Le but de ce travail est létude de la corrosion du cuivre pur et du cuivre recouvert d\'une couche de patine artificielle développée dans une solution de sulfate. Ces études ont été menées dans des solutions contenant des espèces agressives caractéristiques de l\'atmosphère de la ville de São Paulo (Brésil), à savoir les íons chlorure, sulfate et ammonium, ajoutés respectivement sous forme de NaCl, Na2SO4 et (NH4)2SO4, afin dexaminer la stabilité de la couche de patine dans ces milieux. Le comportement électrochimique a été caractérisé au moyen de voltammétrie cyclique et par spectroscopie d\'impédance électrochimique, tandis que La spectroscopie Raman, la diffraction des rayons X et la microscopie électronique à balayage couplé à lanalyse élémentaire EDAX ont été employés pour analyser La composition chimique, structurale et microstructurale des échantillons. La caractérisation électrochimique a été réalisée soit en utilisant des électrodes classiques avec une grande surface de travail, soit en utilisant des techniques de microélectrochimie comme la microélectrode à cavité et la microcellule électrochimique. Les caractérisations microstructurales et chimiques ont révélé une structure bicouche pour la patine artificielle avec une couche externe poreuse composée principalement de brochantite et une couche interne plus compacte composée d\'oxyde de cuivre. Cette structure est conforme à celle des patines de sulfate obtenues dans conditions réelles dexpositions extérieures. Les résultats des tests électrochimiques avec les électrodes classiques ont montré que le comportement d\'électrode dépendait extrêmement de la composition d\'électrolyte et que la solution contenant des ions d\'ammonium est la plus agressive tant pour le cuivre nu que pour le cuivre recouvert dune couche de patine. Les expériences réalisées avec la microcellule ont permis de montrer l\'existence de domaines avec des activités électrochimiques très différentes sur la surface patinée, tandis que l\'utilisation de la microélectrode de cavité a montré que la patine de cuivre est électrochimiquement active dans les trois électrolytes.

No acervo que compõem o patrimônio cultural, há muitos utensílios, obras de arte, monumentos, etc., que são feitos de metais. Mas dentre os diversos metais existentes, o cobre possui uma posição de destaque na história, pois este foi o primeiro utilizado pela humanidade. Os metais quando expostos à atmosfera podem sofrer processos de corrosão, o que pode comprometer um artefato histórico. No cobre e suas ligas, o produto dos processos de corrosão é denominado pátina. O estudo das pátinas e das ligas que compõe a matriz, no qual a pátina se forma, é de fundamental importância para a compreensão dos processos de corrosão. Com esta informação, puderam-se determinar as melhores técnicas de conservação e restauração que devem ser aplicadas. No presente estudo utilizou-se pátinas artificiais, que já são amplamente conhecidas, e possibilitam a simulação de pátinas naturais, além de ser possível utilizá-las na recolocação de pátinas que fora removidas e/ou perdidas de peças metálicas. Em um estudo anterior foram produzidas pátinas artificiais a partir de três soluções utilizando dois procedimentos de preparação e a análise foi realizada através das técnicas: EIS (Espectroscopia por Impedância Eletroquímica), MEV (Microscopia Eletrônica de Varredura), e XRD (Difração de Raio X), que são consideradas técnicas micro-destrutivas. No presente estudo, destas mesmas pátinas, utilizou-se para análise as técnicas de PIXE (Emissão de Raio X Induzido por Partícula) e ED-XRF (Fluorescência de Raio X por Dispersão de Energia), ambas não destrutivas e, no caso de ED-XRF, mais frequentemente, possível ser utilizada in situ. Estas técnicas permitem a analise de obras de arte em atmosfera, em um arranjo externo, o que contribui para a análise de peças de diferentes formas e tamanhos. Os resultados obtidos mostraram que o PIXE possui uma melhor caracterização de elementos leve, enquanto que o ED-XRF é melhor para elemento pesados. Na comparação entre PIXE interno e externo, observou-se que a montagem externa é suficiente na análise desse tipo de material. As medidas de padrões de aço validaram a técnica PIXE para análise de alvos grossos e permitiram quantificar os elementos presentes nas amostras. Tanto PIXE, quanto ED-XRF, mostraram nas análises das amostras os elementos que estão presentes nas soluções aplicadas. Além disso, houve um aumento do enxofre em algumas amostras e pátinas, e isto pode indicar que este elemento foi agregado com o tempo nas amostras, devido à exposição à atmosfera. Em comparação ao estudo anterior, que caracterizou a composição das camadas de pátinas em amostras semelhantes, foi possível mostrar que se pode determinar e quantificar com PIXE eED-XRF os elementos presentes sem que seja necessária a retirada do material a ser analisado, principalmente se aplicadas para a análise de peças com valor histórico e cultural. O estudo utilizando as técnicas PIXE e/ou ED-XRF, juntamente com técnicas EIS, SEM e XRD, torna as respostas mais completas, mas nem sempre isso é possível em se tratando de bens do patrimônio histórico, cultural e artístico. / The collection that composes the cultural patrimony has many utensils (vessels, pottery, adornment), works of art, monuments, etc., that are made of metals. However amongst the diverse existing metals, copper possesses a position of historical prominence, since this metal was the first one to be used by humanity. Metals when displayed in the atmosphere, can suffer processes corrosion which can destroy partially or completely the historical object. In copper and its alloys, the product of the corrosion processes is called patina. Analyses of the patina and the matrix alloy material are necessary to understand the corrosion processes and its development. The analyses are also needed to study the alterations imposed on an artifact in order to develop an adequate conservation and restoration treatment techniques. In the present work well known artificial patinas were used and can simulate the natural ones besides permitting to use them in the replacement of lost patinas that have been removed and/or lost in metalic parts. A previous study was realized with artificial patinas produced from three solutions and two different procedures of application. These patinas were analyzed by different techniques such as: EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy), SEM (Scanning Electron Microscopy), and XRD (X-ray Diffraction), which are micro-destructive methods. In the present study, the same samples were analyzed by PIXE (Particle Induced X-ray Emission) and ED-XRF (Energy Dispersive X-ray Fluorescence) techniques, both not destructive, and in the case of ED-XRF, more frequently, it can be used in situ. These methods allow the analyses of works of art of different forms and sizes in the atmosphere, in an external arrangement. The results have shown that PIXE has a better characterization of light elements, whereas the ED-XRF is better for heavy elements. The comparison of internal and external PIXE measurements showed that the PIXE external setup is enough for the analysis of this type of material. The PIXE results of steel standards had validated the technique PIXE for analysis of thick targets and had allowed the quantification of the elements presents in the samples. PIXE and ED-XRF analyses had shown the principal elements present in the samples and in the solutions. Moreover, it was possible detect an increase of sulphur in some samples and patinas, indicating that this element is being absorbed by the samples due to the exposition to the atmosphere. This work also shows that it is possible to determine and quantify with PIXE and ED-XRF the elements present in the samples, without any extraction of material and it is important mainly if applied to the analysis of historical and cultural objects. A study using suitable combination of techniques, as used in the previous study (EIS, SEM e XRD) coupled to PIXE and/or ED-XRF techniques can give a complete characterization of the corrosion compounds, but sometimes the complete combination of techniques is impossible if dealing with artistic and cultural historic objects.