Lors de ce projet, la pyridine a été utilisée comme base d'électrocatalyseurs pour la réduction électrochimique du CO2. La réduction électrochimique du cation pyridinium et de ses dérivés aminés et/ou méthylés a été étudiée sur une électrode de Pt et de carbone vitreux en absence et en présence de CO2. Le comportement de ce cation a été analysé par différentes techniques spectroscopiques et électrochimiques. Les cations à base d'ion pyridinium peuvent se trouver, soit en solution, soit immobilisés par différentes méthodes à la surface d'une électrode pour former ainsi un nouveau type d'électrocatalyseur. L'ion pyridinium et ses dérivés aminés en solution ont montré un effet catalytique pour la réduction du CO2 sur le Pt et sur le carbone vitreux. Lorsque l'azote du cycle aromatique de la pyridine est bloqué avec un groupement méthyle, l'activité catalytique reste présente sur le carbone vitreux mais disparaît sur le Pt. La surface joue un rôle déterminant et entraîne un mécanisme différent pour les deux électrodes. L'ion N-méthyle-3-aminopyridinium a montré les meilleurs résultats électrochimiques et laisse penser que des carbènes interviennent dans le mécanisme d'interactions entre la pyridine et le CO2 sur le carbone vitreux. Les électrodes de carbone vitreux et Pt ont été fonctionnalisées avec la pyridine par oxydation de la 3-aminopyridine. La méthode par oxydation a permis d'immobiliser la pyridine par un lien substrat-NH-C. La caractérisation des électrodes modifiées par spectroscopie du photoélectron X (XPS) a révélé un taux de presque 20% at. en azote. Les électrodes fonctionnalisées ont également été testées par voltampérométrie cyclique en absence et en présence de CO2. Aucun signal relatif à l'ion pyridinium n'a été décelé sur le Pt contrairement au carbone vitreux indiquant à nouveau un comportement différent selon le substrat. Dans les deux cas, l'effet catalytique sur la réduction du CO2 n'a pas pu être démontré. La pyridine a également été immobilisée à la surface du carbone vitreux par un lien covalent C-C grâce à la réduction du cation 3-diazopyridinium généré in situ. La caractérisation de la couche greffée a montré qu'une augmentation du temps de diazotation avant l'électrogreffage ou que la présence d'un excès de nitrite de sodium diminuait l'efficacité du greffage de la pyridine. Lorsque la concentration en amine ou le potentiel cathodique ou le temps de réduction appliqué devient plus important, les propriétés bloquantes et le taux de recouvrement en molécules de la couche greffée sont augmentés. La présence de pyridine a été confirmée par des analyses XPS. La valeur de son pKa apparent a pu être estimée à 5, ce qui est proche de celle du couple pyridine/pyridinium en solution. L'ion pyridinium immobilisé s'est révélé électroactif dans des solutions dont la valeur du pH est inférieure à celle de son pKa. Cependant dès que l'ion pyridinium est réduit, il n'est pas régénéré et devient inactif. De plus, comme pour le cas de l'immobilisation par oxydation, aucun effet catalytique n'a été discerné pour la réduction du CO2. Dans l'optique de réduire le CO2 avec un impact sur l'environnement le plus faible possible, l'utilisation de l'énergie solaire et de matériau de type semiconducteur a été envisagée. Des modifications de surface à partir de particules de Pt et Cu ont été réalisées sur le p-InP et ont montré un effet positif sur la réduction des protons et du CO2, respectivement. Malheureusement, la trop forte réactivité du p-InP, en particulier son oxydation spontanée, n'a pas permis de tester la pyridine comme électrocatalyseur pour la photoréduction du CO2. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : pyridine, réduction électrochimique du CO2, électrocatalyseur, carbène, carbone vitreux, platine, p-InP, électrogreffage, diazotation, sel de diazonium, oxydation des amines.

La réaction électrochimique de réduction d'oxygène (RRO) peut impliquer des processus qui se déroulent à la surface d'un catalyseur. Peu de méthodes électrochimiques permettent d'étudier ces processus localement. La microscopie électrochimique à balayage (SECM) est un outil qui permet d'étudier des réactions électrochimiques dans un espace très restreint de dimension micrométrique ou même nanométrique. La résolution de la SECM dépend de la taille de l'électrode utilisée. Dans ce mémoire, une méthode reproductible de fabrication de microélectrodes de géométrie disque et de diamètre entre 50 nm et 1 um a été développée. La procédure de fabrication implique l'utilisation d'une étireuse de pipette pour produire des microélectrodes en 4 étapes, suivie d'un polissage mécanique. Les microélectrodes ainsi obtenues ont été caractérisées par microscopie optique, microscopie électronique à balayage, microscopie électrochimique à balayage et voltampérométrie cyclique. Ces microélectrodes ont été utilisées pour l'étude de l'activité catalytique de la porphyrine de cobalt déposée sur l'or et le carbone vitreux par l'intermédiaire de l'aminothiophénol en utilisant la microscopie électrochimique à balayage (SECM) en mode substrat génération/tip collection. Dans cette expérience, le H202 a été généré sur le substrat par réduction de O2 à différents potentiels. L'utilisation d'une microélectrode nanométrique a permis de déterminer la cinétique de la catalyse de la RRO par des porphyrines en utilisant un modèle de simulation numérique. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : réduction d'oxygène, microscopie électrochimique à balayage, métalloporphyrines, thiols autoassemblés sur l'or, microélectrodes.

Le travail de thèse a pour objectif la conception de micro-supercondensateurs tout-solide à base d’or nanoporeux, intégrés sur substrat de silicium. Dans un premier temps nous avons développé un procédé de formation de films d’or par réduction chimique auto-catalytique. Afin d’augmenter l’adhérence du film d’or sur le substrat de silicium, une couche d’accroche originale a été élaborée par procédé sol-gel. Il s’agit d’un film mince d’oxyde de zirconium (ZrO2) dopé par des nanoparticules d’or. La porosité de ces films d’or a été contrôlée par une méthode de templating à partir de microsphères de polystyrène (Ø ≈ 20 nm). Les films d’or nanoporeux peuvent atteindre 1,2 µm d’épaisseur en l’absence de délamination. La porosité est totalement interconnectée et la taille des pores (20 nm) a été choisie afin d’être compatible avec l’électrolyte utilisé. Le procédé fait uniquement intervenir des méthodes chimiques en solution et est totalement compatible avec les procédés classiques de micro-fabrication. Les films d’or nanoporeux constituant le matériau d’électrodes du micro-supercondensateur, ont été structurés par photolithographie sous la forme de peignes interdigités. L’imprégnation d’un électrolyte polymère gélifié (PVA / KOH) a permis de finaliser la fabrication du micro-supercondensateur tout-solide. Les caractérisations électrochimiques montrent que le micro-dispositif atteint une capacité surfacique de 240 µF/cm² à 20 mV/s, et peut endurer plus de 8000 cycles en ne perdant que 5% de sa capacité initiale. Ces performances sont comparables à celles des micro-supercondensateurs intégrés tout-solide reportées dans la littérature. / The thesis work aims at the design of nanoporous gold-based all-solid state micro-supercapacitors, integrated on a silicon substrate. In a first step, we have developed a process for the formation of gold films by auto-catalytic chemical reduction. In order to enhance the adhesion of the gold film to the silicon substrate, an original seed layer was produced by a sol-gel process. It consists in a thin film of zirconium oxide (ZrO2) doped with gold nanoparticles. The porosity of these gold films was controlled by a templating method using polystyrene microspheres (Ø ≈ 20 nm). Nanoporous gold films can reach a 1.2 μm thickness in the absence of delamination. The porosity is completely interconnected and the pore size (20 nm) was chosen in order to be compatible with the used electrolyte. The method only involves wet chemistry processes and is fully compatible with conventional micro-manufacturing processes. The nanoporous gold films constituting the electrode material of the micro-supercapacitor have been structured by photolithography in the form of interdigitated combs. The impregnation of a gelled polymer electrolyte (PVA / KOH) made it possible to finalize the manufacture of the all-solid state micro-supercapacitor. Electrochemical characterizations show that the micro-device reaches a surface capacitance of 240 μF/cm² at 20 mV/s, and can endure more than 8000 cycles, while losing only 5% of its initial capacitance. These performances are comparable to those of the all-solid state integrated micro-supercapacitors reported in the literature.

Dans cette thèse, nous avons déterminé les mécanismes qui régissent l'efficacité des particules de fer zérovalent (ZVI) dans la dépollution des sols et des eaux souterraines. Dans les milieux contaminés par des polluants accepteurs d'électrons, le ZVI est injecté in situ sous forme de suspensions de particules micro et/ou nanométriques. La première étude a porté sur la caractérisation de poudres industrielles et de particules synthétisées au laboratoire à partir de thé vert. Afin de comparer la réactivité de l'ensemble des particules, un test en milieu fermé a été mis en oeuvre avec une solution de nitrate. Ce test a permis de différencier les particules en mettant en évidence des mécanismes réactionnels et des cinétiques de réduction qui dépendent du type de poudre utilisé. La seconde étude a porté sur la dégradation du chrome hexavalent (dans une matrice sol et eau) en combinant le ZVI à du thiosulfate de sodium. Les résultats ont été probants et ont mené au dimensionnement d'un pilote sur un site de Soléo Services. Enfin, deux cas de remédiation de sites pollués aux solvants chlorés ont été étudiés. Des expériences de laboratoire ont été menées pour expliquer l'impact des conditions opératoires sur l'efficacité du traitement / This thesis aims at a better understanding of mechanisms governing the efficiency of zerovalent iron (ZVI) particles in soil and groundwater remediation. In these processes ZVI is injected in situ as micro and/or nanoparticles slurry in areas contaminated by electron acceptor pollutants. At first, we characterized industrial powders and particles synthetized with green tea in the laboratory. In order to compare the reactivity of all the particles, a batch test has been carried out with nitrate solution. Differences in pathways and kinetic reduction have been exhibited. Secondly, we combined ZVI with sodium thiosulfate to investigate hexavalent chromium degradation (soil and water matrices). The results are conclusive and were used to design a pilot on a Soléo Services site.Finally, remediation cases of sites contaminated by chlorinated solvents have been investigated. Lab experiments have been run to explain the influence of operating conditions on the treatment efficacy

Ce travail déecrit tout d'abord un nouveau procédé de synthèse d'agrégats métalliques d'argent dans la zéolitje Y. La méthode de préparation est basée sur la réduction radiolytique d'ions argent, incorporés préalablement par échange cationique dans la charpente aluminosilicatée. Les agrégats ainsi formes, constitues de quelques atomes, sont de très petite taille et sont stables a température ambiante. Puis, l' étude des agrégats a été envisagée selon deux axes. D'une part, une étude par diffraction des rayons X a été entreprise afin de déterminer la localisation des agrégats dans le réseau zéolithique. D'autre part, différentes études spectroscopiques (telles que la spectrophotométrie, la luminescence, le RPE et l' EXAFS) ont été effectuées afin de préciser la nature des agrégats, c'est-a-dire leur géomètrie, leur configuration électronique et leur environnement local.

La contamination des sols et sédiments par les polychlorobiphényls (PCB) pose un problème sanitaire et environnemental à l’échelle mondiale, en raison de la récalcitrance et de la toxicité de ces composés. L’objectif de cette thèse est de chercher un procédé de remédiation de sédiments contaminés aux PCB en utilisant le fer zérovalent (Fe0). D’abord, une campagne de prélèvement a été menée sur des sites contaminés par le recyclage des déchets électroniques en Chine du sud. La contamination en PCB n’était pas aussi forte que prévue, mais la présence de métaux lourds accentue la difficulté de la remédiation. Ensuite, a été étudiée la déchloration des PCB par le Fe0 en solution aqueuse, en présence de métaux et surfactants. Les résultats ont montré la déchloration progressive des PCB et révélé l’itinéraire réactionnel avec la spécificité des congénères et la régio-spécificité. L’importance relative des facteurs qui influent se classe selon : tensioactif > acide humique > pH > Ni2. La décontamination du sédiment a été étudiée par 1) lavage avec une solution aqueuse de tensioactif suivie de la déchloration des PCB en solution et 2) mélange direct avec le Fe0 et les tensioactifs. La seconde approche s’est avérée prometteuse pour la remédiation / Soil and sediment contamination by polychlorinated biphenyls (PCBs) is a global health and environmental concern, since PCBs are toxic and recalcitrant. The aim of this thesis is to find a remediation process to PCBs contaminated sediments by using zerovalent iron (ZVI). To begin the studies on remediation, a survey was conducted on sites contaminated by e-waste recycling activities in south China. PCBs contamination was not as severe as previously, whereas the co-existence of PCBs and heavy metals increases the difficulty of remediation. Afterwards, the feasibility PCBs degradation by ZVI in aqueous solutions was investigated. Results confirmed the stepwise dechlorination of PCBs by ZVI and the major pathway with congener specifity and regiospecifity. The relative importance of the influential factors to ZVI degradation of PCBs was in the order of surfactants > humic acid > pH > Ni2+. Sediment decontamination was studied by 1) washing with an aqueous solution of surfactant followed by ZVI dechlorination of PCBs and 2) direct mixing with ZVI and surfactant solution. The second approach gave promising results for remediation