La qualité microbiologique d’un produit cosmétique se doit d’être conservée durant la totalité de sa durée de vie grâce à l’ajout notamment de conservateurs antimicrobiens. Néanmoins, les conservateurs organiques traditionnellement utilisés sont particulièrement décriés depuis quelques années car suspectés d’effets secondaires. Dans l’objectif de disposer d’alternatives à ces substances, les propriétés antimicrobiennes de l’oxyde de zinc (ZnO) ont été étudiées. L’efficacité antimicrobienne de ces particules inorganiques a ainsi été évaluée sur les cinq micro-organismes d’intérêt pour l’industrie cosmétique (E. coli, S. aureus, P. aeruginosa, C. albicans et A. brasiliensis). Pour cela des tests microbiologiques ont été mis en place en milieu gélosé et bouillon liquide pour évaluer la sensibilité de chaque souche microbienne au ZnO. L’efficacité de ces poudres a été évaluée au sein de diverses formules cosmétiques via la réalisation de Challenge Tests. Des études spécifiques visant à améliorer la compréhension des mécanismes antimicrobiens du ZnO ont été menées : les phénomènes de dissolution des particules générant des cations zinc, de production photochimique de radicaux libres ou encore de contact direct entre particules et cellules microbiennes ont été approfondis. Couplés à des études supplémentaires visant à affiner les relations structure/activité, ces travaux ont été menés dans l’objectif d’optimiser le potentiel antimicrobien de ces poudres pour la présente application. Ce projet a démontré que le ZnO permettait de conserver la qualité microbiologique de produits dermopharmaceutiques variés, allant des émulsions aux poudres. Dépendamment de sa concentration, les actions bactéricides, levuricide et fongistatique du ZnO confèrent aux produits la capacité de répondre aux exigences requises en termes de conservation. Les poudres minérales de ZnO apparaissent alors comme une alternative appropriée aux conservateurs organiques / The microbiological quality of a cosmetic product should be preserved during its whole shelf-life notably thanks to the addition of antimicrobial preservatives. Nevertheless, commonly used organic preservatives are particularly criticized since a few years because they are suspected of side effects. In order to propose alternatives to these substances, the antimicrobial properties of zinc oxide (ZnO) were studied. The antimicrobial efficacy of these inorganic particles was evaluated on the five microorganisms of interest for the cosmetic industry (E. coli, S. aureus, P. aeruginosa, C. albicans and A. brasiliensis). Microbiological tests were designed in agar medium and liquid broth to evaluate the sensitivity of each microbial strain to ZnO. The efficacy of these powders was evaluated in various dermopharmaceutical formulations via Challenge Tests. Some specific studies dedicated to improve the understanding of antimicrobial mechanisms of ZnO were carried out: (i) particles dissolution generating zinc cations, (ii) photochemical generation of free radicals (iii) direct contact between particles and microbial cells. Coupled with additional studies designed to refine structure/activity relationships, this work was performed in order to optimize the antimicrobial potential of these powders for the present application. All these studies demonstrated that ZnO enabled the preservation of the microbiological quality of various cosmetic products (emulsions and powders). The bactericidal, levuricidal and fongistatic activities of ZnO were dependent of its concentration and confer to the products the ability to comply with the demands in term of preservation. The inorganic powders of ZnO appear as suitable alternatives to organic preservatives

Aujourd'hui, l'impact environnemental de chaque technologie fait l'objet de toutes les attentions. L'élimination des composés soufrés et surtout de H2S dans les gaz entre dans cet aspect écologique au sein de plusieurs processus industriels. L'oxyde de zinc est utilisé comme adsorbant régénérable pour la désulfuration. Le but de ce travail est la préparation de filtres monolithiques macroporeux et de nanopoudres de ZnO avec une forte capacité en soufre et facilement régénérable, ainsi que l'optimisation de leurs propriétés.Des matériaux composites ZnS/NaCl sont tout d'abord synthétisés par combustion auto-propagée à partir de mélanges de zinc, de soufre et de chlorure de sodium. NaCl est éliminé par lixiviation dans l'eau après la synthèse. Les nanopoudres de ZnS sont préparées par mécanosynthèse à partir de mélanges de zinc et de soufre. Les deux matériaux préparés ont des structures cristallines différentes, de type würtzite pour les filtres de ZnS et de type sphalerite pour les poudres. Cette différence est due aux deux voies de synthèse. Monolithes et poudres ZnS sont ensuite convertis en ZnO par traitement thermique sous air à 700 °C.Les transformations macro- et microstructurales des filtres et des poudres ont été étudiées au cours de cycles de sulfuration-oxydation par les méthodes de caractérisation telles que la diffraction des rayons X, la microscopie électronique à balayage et la porosimétrie au mercure. Les résultats montrent que les propriétés des matériaux restent très stables au cours des conversions successives. Enfin, les filtres et nanopoudres de ZnO ont été utilisés comme adsorbants au cours d'essais de désulfuration. La capacité massique en soufre des filtres est assez faible, 6,4 mg S/g ads. montrant que la porosité doit être améliorée. Quant aux nanopoudres, la capacité massique en soufre est très élevée, 272 mg S/g ads, prouvant que la surface spécifique est très importante pour ce type d'application. / Today, we have to take care of every technology's environmental effects. The removal of H2S and other sulfur compounds in hot gas enters this ecological aspect in several industrial processes. Zinc oxide is used here as a regenerable sorbent for gas desulfurization. The goal of this work is, the preparation of macroporous ZnO monolithic filters and nanopowders with high sulfur capacity and easily regenerable, and their optimization with the control of their properties. ZnS/NaCl composite materials are first obtained by Self-propagating High temperature Synthesis from mixtures of zinc, sulfur and sodium chloride powders. NaCl is then removed by lixiviation with water. ZnS nanopowders are prepared by mechanical alloying from mixtures of zinc and sulfur. The two materials have different crystalline structure, würtzite type for ZnS filters and sphalerite type for powders, because of the way of synthesis. Then, they are converted into ZnO by thermal treatment under air at 700 °C. Next, the macro- and microstructure transformations of both filter and powders during sulfidation-oxidation cycles are thus considered. Results of all characterizations like X-ray diffraction, scanning electron microscopy and Hg porosimetry show that materials properties are very stable against conversions. Afterwards, ZnO filters and nanopowders are used as adsorbent in desulfurization trials. The sulfur capacity of filters is not so high, 6,4 mg S/g ads and shows that porosity has to be improved. Regarding nanopowders, the sulfur capacity is very high, 272 mg S/g ads, proving that surface area is very important in this application.

Le frittage micro-ondes est connu pour être une technique de frittage prometteuse. En effet, ce procédé présente comme avantages une réduction de la durée des traitements thermiques et un gain énergétique important par rapport aux procédés conventionnels. D'année en année, le frittage dans un environnement micro-ondes est étudié par un nombre croissant de chercheurs. Cependant, les raisons de l’effet bénéfique de ce type de frittage ne sont pas clairement identifiées.Dans ce contexte, l’objectif de ce travail a été de vérifier l’influence d’un champ électromagnétique à la fréquence de 2,45 GHz sur la densification de matériaux céramiques. Cet objectif passe donc par une étude comparative du frittage dans une enceinte micro-ondes et dans un four conventionnel. Cependant, la présence du champ électromagnétique dans un four micro-ondes ne permet pas l’utilisation des méthodes conventionnelles pour suivre le frittage. Ainsi, pour comparer les résultats, un dispositif expérimental original contenant un dilatomètre sans contact de haute résolution a été spécifiquement développé. Ce dispositif, permet aussi un suivi de la distribution de température à la surface de la pièce.Pour des cycles thermiques identiques, obtenus en frittage conventionnel et par micro-ondes, l’évolution de la densification de matériaux aux propriétés différentes a été comparée. Ces matériaux sont : l’alumine pure et dopée par 800ppm d’oxyde de magnésium, l’oxyde de zinc et l’hydroxyapatite silicatée. Pour chacun de ces matériaux, le couplage avec les micro-ondes et la répartition du chauffage à la surface de l’échantillon sont aussi discutés. Un effet bénéfique des micro-ondes sur l’évolution de la densification a été mis en évidence pour l’alumine avec ajout de MgO et de manière plus prononcée pour l’oxyde de zinc. / Microwave sintering is known to be a promising sintering technology. Indeed, this method has advantages such as reducing the duration of heat treatment and a significant energy saving compared with conventional processes. Year after year, sintering in a microwave environment is studied by a growing number of researchers. However, the reasons for the beneficial effect of this type of sintering are not clearly identified.In this context, the objective of this work was to verify the influence of an electromagnetic field at a frequency of 2.45 GHz on the densification of ceramic materials. This objective therefore involves a comparative study of sintering in a microwave chamber and in a conventional oven. However, the presence of electromagnetic field in a microwave oven does not allow the use of conventional methods to monitor the sintering. Thus, to compare the results, an experimental system containing a high resolution contactless dilatometer has been specifically developed. This system also allows monitoring of the temperature distribution on the sample surface.For identical thermal cycles, obtained by conventional and microwave sintering, the densification evolution of materials with different properties was compared. These materials are: pure alumina and doped with 800ppm magnesium oxide, zinc oxide and silicon-substituted hydroxyapatite. For each material, the coupling with the microwaves and the temperature distribution on the surface sample are also discussed. A beneficial effect of microwaves on the evolution of densification has been identified for alumina with addition of MgO and more pronounced for zinc oxide.

The performance and life time of organic solar cells are critically dependent on the properties of active layer materials and device interfaces. In this manuscript, we developed new organic-inorganic hybrid materials to create intimate contact between donor and acceptor phases and facilitate the interfacial electronic charge transfer through the device. First, the synthesis of versatile triethoxysilane-terminated poly(3-hexylthiophene) P3HT for direct anchoring (grafting-onto) in one step procedure to various metallic oxides was reported. Electro-optical analysis showed an efficient charge transfer from the polymer to nanoparticles; suggesting that these materials are suitable candidates for photovoltaic application. In the second part, we demonstrate for the first time the elaboration of low band gap polymer brushes on metallic oxide surfaces via surface initiated step growth polymerization (grafting-through). In both cases, a higher grafting density, better packing of polymer chains and enhanced optical properties were observed due to the grafting methodology and polymer characteristics. Finally, P3HT brushes were elaborated on indium tin oxide surface (ITO) as hole transporting layer of organic solar cells. Photovoltaic performances showed that P3HT self-assembled monolayer (SAMs) could be promising alternatives to PEDOT:PSS. / Les performances et la durée de vie des cellules solaires organiques sont fortement dépendantes de la qualité des matériaux de la couche active et des interfaces dans le dispositif. Dans ce manuscrit, nous avons développé des nouveaux matériaux hybrides organiques-inorganiques pour favoriser le contact entre les matériaux donneur/accepteur d’électrons et ainsi faciliter le transfert de charges à travers le dispositif. Tout d'abord, la synthèse de poly(3-hexylthiophène) P3HT fonctionnalisé par le triéthoxysilane a permis le greffage direct (« grafting-onto ») sur des oxydes métalliques. L’analyse des propriétés électro-optiques montre un transfert de charge efficace du polymère aux nanoparticules; ce qui suggère que ces matériaux sont des candidats potentiels pour l'application photovoltaïque. Dans la deuxième partie, nous avons montré pour la première fois, l’élaboration de brosses de polymères dits à faible bande interdite sur des surfaces d’oxydes métalliques par la technique « grafting-through ». Une densité de greffage élevée, un meilleur empilement des chaines de polymères et des propriétés optiques améliorées ont été obtenus grâce à la technique de greffage et aux caractéristiques du polymère greffé. Enfin, des brosses de P3HT ont été élaborées sur la surface d’oxyde d'indium et d’étain (ITO) en tant que couche de transport de trous de cellules solaires organiques. Les performances photovoltaïques ont montré que les monocouches auto-assemblées de P3HT (SAM) peuvent être une alternative au PEDOT: PSS.

La mise en forme de matériaux fonctionnels et leur texturation contrôlée à toutes les échelles sont des conditions sine qua non pour l’amélioration des systèmes existants. Ce projet de thèse consiste en la création de structures solides complexes en utilisant des méthodes interdisciplinaires telles que la chimie sol-gel et la physique des fluides complexes. Ainsi, il est possible d’obtenir des fibres ou des films de dioxyde de Titane poreux présentant des pores de différentes tailles organisés hiérarchiquement. Cette organisation texturale optimise le transport de matière (gaz / liquides) pour des applications telles que la dépollution d’air (photocatalyse) ou les cellules solaires à colorant. Par ailleurs, nous avons contrôlé l’alignement de nano-bâtonnets d’oxyde de Zinc au sein d’une fibre macroscopique générant ainsi des propriétés collectives d’émission de lumière (photoluminescence)anisotrope, spécificité d’utilité pour l’électronique à permutation. Enfin, nous avons synthétisé des nano objets anisotropiques et des nano-lamelles de polypyrrole afin de générer des films minces lisses avec des propriétés électriques permettant leur utilisation comme électrode ou électrolyte solide dans des cellules solaires à colorant. / The shaping of functional materials and the control of their texture at all length scales are sine qua non conditions for the improvement of current systems. This PhD project consists in creating complex solid architectures using interdisciplinary methods such as sol-gel chemistry or complex fluids physics. Therefore, it is possible to synthesize Titanium Dioxide macroscopic fibers orfilms which possess a hierarchical porosity. This organization allows the optimization of the matter transport (liquid/gaz) for air depollution application (photocatalysis) or dye-sensitizedsolar cells. In another project, we were able to control the alignment of zinc oxide nanorods within a macroscopic fiber. This alignment provides to the fiber an anisotropic photoluminescence behavior which can be useful for switching devices application. Finally, we synthesized anisotropic particles and nano-sheets of polypyrrole (conducting polymer) in order to obtain smooth thin films presenting interesting electrical properties. The objective was to use them as electrolyte and/or electrode in dye-sensitized solar cells.

Les méthodes de croissance de couches minces dites « pulsées » présentent certaines spécificités, notamment la présence d'espèces très énergétiques venant se déposer à la surface du substrat. L'ablation laser (PLD) est à ce jour la technique pulsée la plus connue et permet de former des couches minces de composés complexes, et d'oxydes particulièrement. Mais la méthode atteint ses limites dans le cas de cibles de matériaux peu absorbants à la longueur d'onde laser comme les semi-conducteurs à large bande interdite. L'ablation par faisceau pulsé d'électrons (PED) est une technique de croissance encore peu connue et très similaire à la PLD. L'objectif de ce travail est de maîtriser les paramètres de la PED pour obtenir des couches minces présentant un intérêt pour des applications en microélectronique. Chaque étape du processus de dépôt a fait l'objet d'une étude et d'une comparaison avec la PLD. La modélisation de l'interaction électron-matière a permis d'obtenir l'évolution de la température de la cible soumise au bombardement par les électrons. Le plasma d'ablation a été étudié en détail grâce à la spectroscopie d'émission optique et à l'imagerie rapide afin notamment de connaître l'énergie des espèces du plasma. Le matériau choisi pour ce travail est l'oxyde de zinc (ZnO). Des films minces de ZnO ont été formés par PED et l'étude montre que ces couches sont de bonne composition chimique et que la qualité cristalline des couches est équivalente aux films formés par PLD nanoseconde. Ces couches sont transparentes à plus de 80% dans le visible et assez conductrices pour imaginer des applications en tant qu'oxyde transparent conducteurs par exemple.

Ce mémoire concerne un ensemble d'élaboration et de caractérisation de couches minces à base de ZnO par la pulvérisation cathodique en continu. L'étude structurale montre que le traitement thermique lors du dépôt et post-dépôt à l'air ont une influence similaire sur l'augmentation de la taille de cristallites jusqu'à une température de 250°C. À partir de cette température critique, la taille des cristallites continue à augmenter en fonction de la température de recuit, alors qu'elle diminue légèrement avec la température de dépôt. L'étude morphologique montre que le traitement thermique lors du dépôt a une influence plus marquée sur la rugosité que celui à l'air de l'ambiante à 470°C. En fonction de la température de dépôt la résistivité électrique en continu diminue lorsque celle-ci augmente. Ce phénomène est directement lié à la qualité de la structure cristalline des films. À l'inverse, le recuit post-dépôt à l'air rend le film plus résistif. La deuxième partie de ce travail porte sur des mesures de bruit en 1/f. Nous montrons que le bruit est très sensible à la température de dépôt et à l'orientation des cristallites dans le matériau. Le bruit obtenu dans le sens transversal est plus élevé que celui obtenu dans le sens longitudinal. De plus, le bruit mesuré en présence de lumière peut être beaucoup plus élevé. Par un modèle simple, nous avons montré que ce phénomène est relié à la photoconductivité et à la présence de défauts en surface du matériau. Enfin, une technique photothermique par radiométrie unfrarouge a été utlilisée pour effectuer une caractérisaiton thermophysique du matériau. Cette technique permet de déterminer les paramètres optiques et thermiques de l'échantillon. Une étude théorique de l'évolution du signal photothermique en fonction de la fréquence de modulation a permis de mettre en évidence les conditions dans lesquelles on peut mesurer ces paramètres avec précision.

Les oxydes transparents conducteurs (TCO) ont la rare propriété de concilier haute transparence et conductivité élevée, ce qui en fait des matériaux-clés pour de nombreuses applications requérant des électrodes transparentes comme les cellules photovoltaïques, les diodes organiques et les écrans plats. Avec une résistivité de l'ordre de 10^(-4) ohm.cm et une transmittance de 85% dans le domaine visible, l'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO) est le matériau privilégié. Toutefois, sa fragilité, son instabilité aux procédés plasma et son coût croissant du fait de sa haute teneur en indium sont autant de raisons de rechercher des matériaux alternatifs. Cette thèse a pour but de comprendre les points clefs permettant d'améliorer les performances d'une électrode transparente en oxyde de zinc dopé à l'aluminium (AZO) sur les plans optique, électrique et au niveau des interfaces ; des cellules photovoltaïques en silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H) servent de dispositif-test à cette étude. Réalisées par pulvérisation cathodique magnétron sous des conditions de dépôt variées, les couches minces d'AZO obtenues ont une structure microcristalline et, pour des paramètres déterminés, des performances optoélectroniques approchant celles de l'ITO. Un modèle adapté d'après la théorie de Drude a permis de rendre compte du lien entre transparence et conduction et de confirmer la saturation en porteurs du matériau. L'efficacité d'une électrode au sein d'un dispositif dépend également très fortement de l'interface entre celle-ci et l'absorbeur, les porteurs devant être extraits rapidement pour ne pas se recombiner. Quelques voies ont été explorées pour réduire la barrière de potentiel entre le silicium amorphe et l'électrode tout en favorisant l'efficacité optique des cellules. Il ressort que l'insertion d'une couche tampon d'oxyde de titane ou de tungstène permet d'obtenir un gain notable dans les performances des cellules.

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Les oxydes transparents conducteurs (TCO) ont la rare propriété de concilier haute transparence et conductivité élevée, ce qui en fait des matériaux-clés pour de nombreuses applications requérant des électrodes transparentes comme les cellules photovoltaïques, les diodes organiques et les écrans plats. Avec une résistivité de l'ordre de 10^(-4) ohm.cm et une transmittance de 85% dans le domaine visible, l'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO) est le matériau privilégié. Toutefois, sa fragilité, son instabilité aux procédés plasma et son coût croissant du fait de sa haute teneur en indium sont autant de raisons de rechercher des matériaux alternatifs. Cette thèse a pour but de comprendre les points clefs permettant d'améliorer les performances d'une électrode transparente en oxyde de zinc dopé à l'aluminium (AZO) sur les plans optique, électrique et au niveau des interfaces ; des cellules photovoltaïques en silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H) servent de dispositif-test à cette étude. Réalisées par pulvérisation cathodique magnétron sous des conditions de dépôt variées, les couches minces d'AZO obtenues ont une structure microcristalline et, pour des paramètres déterminés, des performances optoélectroniques approchant celles de l'ITO. Un modèle adapté d'après la théorie de Drude a permis de rendre compte du lien entre transparence et conduction et de confirmer la saturation en porteurs du matériau. L'efficacité d'une électrode au sein d'un dispositif dépend également très fortement de l'interface entre celle-ci et l'absorbeur, les porteurs devant être extraits rapidement pour ne pas se recombiner. Quelques voies ont été explorées pour réduire la barrière de potentiel entre le silicium amorphe et l'électrode tout en favorisant l'efficacité optique des cellules. Il ressort que l'insertion d'une couche tampon d'oxyde de titane ou de tungstène permet d'obtenir un gain notable dans les performances des cellules. / Because of their unique ability to reconcile high transparency with good electrical conductivity, transparent conductive oxides (TCOs) are key materials in many applications such as organic light-emitting diodes, photovoltaic solar cells or flat displays. With its resistivity of a few 10^(-4)$ ohm.cm and its 85% transmittance in the visible range, Indium Tin Oxide (ITO) dominates the TCO market. Yet, it is brittle, unstable to plasma processes and its cost is rising due to its high indium content, encouraging research on alternative materials. This thesis aims at understanding key points to improve the performance of an aluminum-doped zinc oxide (AZO) transparent electrode on the optical, electrical and interface levels; hydrogenated amorphous silicon (a-Si:H) photovoltaic solar cells serve as a test device in this study. We obtain microcrystalline AZO thin films by magnetron sputtering under various deposition conditions ; for certain parameters, performances are close to ITO. An adapted model after the Drude theory allowed to account for the link between transparency and conduction and to confirm that the material is saturated by charge carriers. The effectiveness of an electrode within a device also strongly depends on its interface with the absorber layer, since the charge carriers have to be rapidely extracted in order to avoid recombination. Some ways have been explored to reduce the potentiel barrier between amorphous silicon and the electrode, still favoring optical efficiency of the cells. It appears that the insertion of a buffer layer of titanium or tungsten oxide enables a sensible improvement in the cells' efficiencies.