Th. doct.-ing.--Électronique--Grenoble--I.N.P., 1981. N°: DI 234.

Th. doct.-ing.--Toulouse 3, 1977. N°: 597.

Dans ce travail avons mis en évidence l’influence de la puissance radio-fréquence (RF) sur les différentes propriétés microstructurales, optiques, électriques, paramagnétiques ainsi que la morphologie des films minces polymérisés par PECVD capacitive, en utilisant la vapeur du cyclohexane comme précurseur.A faible puissance RF les surfaces de nos films sont poreuses et fortement hydrogénées. Elles possèdent un caractère hydrophile. L’augmentation de la puissance RF (à partir de 120 W) engendre une microstructure moins hydrogénée des couches et favorise les réarrangements atomiques entre les atomes de carbone et notamment, la formation de liaisons de type C=C (C-sp²). Dans cette gamme de puissance nous avons réussi à augmenter le caractère conducteur de nos films polymérisés. Ces résultats sont en bon accord avec les mesures optiques qui montrent qu'à forte puissance RF les films obtenus sont plus durs (augmentation de n avec la puissance) et leur gap optique est de plus en plus faible. Cette diminution du gap optique a été interprétée en termes de distorsions, de graphitisation et de réorganisation des sites C-sp2 pour former des amas plus grands et mieux organisés. Il apparaît, en combinant ces mesures avec celles obtenues sur la microstructure (Raman et Infrarouge), que l’augmentation de la conductivité électrique et la diminution du gap optique correspondent à une augmentation du nombre des doubles liaisons C=C, c’est-à-dire, une « graphitisation » du film favorisant ainsi le caractère conducteur.Néanmoins, la conductivité électrique reste faible, ce qui est expliqué par les mesures de résonance paramagnétique électronique (RPE), qui montrent qu’il existe des défauts au sein des sites C-sp2 et que la densité de spins augmente avec la puissance RF, indiquant que la densité de défauts augmente dans les films minces déposés à forte puissance RF. De plus le rétrécissement des raies RPE lorsque la puissance RF augmente, indique la diminution de l’interaction d’échange entre les spins suite à leur délocalisation dans les structures des liaisons . / In this work we have shown the influence of the radio frequency (RF) power on the microstructural, optical, electrical, electronic and morphological properties of thin films polymerized by capacitive PECVD using cyclohexane as precursor gas.At low RF power, the surfaces of our films are porous and highly hydrogenated. They have a hydrophilic character. The increase in the RF power (above 120 W) generates less hydrogenated microstructure and promotes atomic rearrangements between the carbon atoms, including the formation of C = C (C-sp²) bonds. In this RF power range we observed an increase of the conductor character of our polymerized films. These results are in good agreement with optical measurements, show that high RF power induces harder deposited films (increase of n with RF power) and a decrease in the optical gap. This decrease in the optical gap was interpreted in terms of distortions, graphitization and reorganization of the C-sp2 sites, which form larger and better organized clusters. It appears, by combining these measurements with those obtained on the microstructure (Raman and FTIR), that the increase in the electrical conductivity and the decrease of the optical gap is associated with the increase in the number of C = C double bonds, that is to say a "graphitization" of the film, promoting the conductive nature.However, the electrical conductivity values are still a little low, which is explained by the electron paramagnetic resonance (EPR) measurements, which showed the presence of defects within the C-sp2 sites, and that the spin density increases with RF power, suggesting an increase in the defect density in the thin films deposited at high RF power. Furthermore, the narrowing of the EPR lines when the RF power increases indicates a decrease in the exchange interaction between spins as a result of delocalization phenomena in the  bond structures.

L'objectif de ce travail est de développer des matériaux pour une conversion efficace de fréquences. Deux types de matériaux ont été étudiés. Le premier type concerne des matériaux pour le doublage de fréquence par la génération de second harmonique. Nous avons sélectionné des vitrocéramiques de chalcogénures GeS₂+βGeS₂ et Ge₂₀Sb₁₂S₆₈+Cds pour cette étude avec une différence d'indice faible entre la phase vitreuse et les cristaux. Ces vitrocéramiques ont été élaborées avec une technique originale en associant la mécano-synthèse et le pressage flash (Spark Plasma Sintering). Elles présentent une grande compacité supérieure à 99,9%. Les pertes optiques par diffusion, en particulier dans les courtes longueurs d'onde, doivent encore être améliorées pour rend possible les mesures de génération de second harmonique. Cette nouvelle technique de synthèse a également permis la fabrication des verres de chalcogénures qui ont une forte tendance à cristalliser. L'exemple a été donné par la synthèse du verre Ge₁₅Ga₂₀S₆₅, situé en dehors du domaine vitreux déterminé par la méthode de synthèse classique (fusion-trempe). Le deuxième type de matériaux étudiés concerne des matériaux luminescents à large bande d'absorption et d'émission. Les ions de métaux de transition Fe, Ni et Mn et l'ion de terre rare bivalent Eu ont été sélectionnés en raison des transitions électroniques impliquant des électrons de la couche d. Des émissions larges et parfois intenses ont été obtenues avec des ions Eu²⁺ dans les céramiques SrS/ZnS et CaS/ZnS. La largeur à mi-hauteur peut même dépasser 100 nm. Il a été démontré que la position de l'émission dépend fortement de l'environnement chimique des ions Eu²⁺. Afin d'ajuster continuellement la position de cette émission, des couches minces contenant différents rapports Sr/Ca ont été déposées par co-pulvérisation cathodique assistée par un magnétron. Des émissions larges et ajustables ont été obtenues. / The objective of this work is to develop materials for efficient frequency conversion. Two types of materials were studied. The first type relates to materials for frequency doubling by using second harmonic generation. We selected chalcogenide glass ceramics GeS₂+βGeS₂ and Ge₂₀Sb₁₂S₆₈+Cds for this study with a low difference of refractive index between the glass phase and the crystals. These ceramics were synthesized by melt-quenching technique and by combination of mechanical milling and Spark Plasma Sintering. The obtained glass ceramics have a high compactness greater than 99.9%. The optical losses due to scattering, particularly at shorter wavelengths, must be further improved before measurement of second harmonic generation. This new synthesis technique also allowed the manufacture of chalcogenide glasses which have a strong tendency to crystallize. The example was given by the synthesis of the glass Ge₁₅Ga₂₀S₆₅, located outside of the glass forming region determined by using the conventional melt-quenching method. The second type of the studied materials was related to luminescent materials with broadband absorption and emission. Transition metal ions, Fe, Ni and Mn, and divalent rare earth ion Eu were selected for its electronic transitions involving d-shell electrons. Wide and intense emissions were obtained with Eu²⁺ ions in CaS/ZnS and SrS/ZnS ceramics. The FWHM may exceed 100 nm. It has been demonstrated that the position of the emission strongly depends on the chemical environment of Eu²⁺ ions. In order to continuously adjust the position of the emission, thin films containing different Sr/Ca ratios were deposited by magnetron sputtering. Wide and adjustable emissions were obtained.

Empilements périodiques de couches minces alternées respectivement absorbantes et transparentes pour le rayonnement x-uv. Les miroirs multicouches réalises sont destines a l'astrophysique et au diagnostic des plasmas crées par laser.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

La demande énergétique mondiale sans cesse croissante pousse au développement d'autres sources d'énergie, de préférence durables, encouragé par nos gouvemements. Les cellules photovoltaïques à jonction p-n au silicium permettent de convertir directement l'énergie solaire en électricité. En raison du coût élevé de ce type de dispositif, notre laboratoire travaille à la conception d'une cellule photovoltaïque électrochimique, utilisant des films minces, dont la configuration est n-CulnS₂ couple redox thiolate/disulfure incorporé dans un gel verre | conducteur (lTO)-CoS. Pour optimiser la performance de la cellule, un couple redox ayant une structure aromatique, quasi-transparent en solution et possédant de bonnes propriétés électrochimiques est recherché. La synthèse de deux nouvelles espèces thiolates (forme réduite), soit le 4-cyanobenzènethiolate de potassium et celui de tétraméthylammonium, a été mise au point. Chaque thiolate a été mélangé avec la forme disulfure (espèce oxydée), également synthétisée dans notre laboratoire, pour former les couples redox respectifs A et B. La conductivité ionique, la viscosité, les propriétés électrochimiques et optiques des couples redox ont été étudiées dans deux milieux, soit le mélange de solvants DMF/DMSO: 60/40 (v/v) contenant 200 mM du sel support perchlorate de tétrabutylammonium (PTBA) (milieu 1) et le liquide ionique bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de l-éthyl-3-méthylimidazolium (EMlTFSI) (milieu 2). Chaque espèce a été caractérisée par spectroscopie RMN ¹H, ¹³C et IRTF. La voltampérométrie cyclique à une électrode de platine a permis d'optimiser les rapports molaires forme réduite:forme oxydée (Red:Ox) et les concentrations. Pour les milieux électrolytiques contenant le couple A, le rapport Red:Ox optimal est de 1:1 à une concentration totale de 500 mM dans le milieu 1, alors que cette concentration est doublée à 1 M en utilisant le couple B, avec le même rapport Red:Ox, ce qui permet d'obtenir des densités de courant et des conductivités beaucoup plus grandes du milieu électrolytique. Dans le milieu 2, les milieux électrolytiques préparés avec le couple A montrent un rapport Red:Ox optimal de 1: 1 avec une concentration totale de 20 mM. En utilisant le couple B, la concentration totale atteint 70 mM et le rapport Red:Ox a été optimisé à 3: 1. La catalyse des processus électrochimiques est supérieure sur une électrode de carbone vitreux comparée à une électrode de platine. L'ajout du groupement CN en para du cycle aromatique à six atomes de carbone, pour la forme thiolate, permet d'augmenter le potentiel standard apparent (E0=0,17 V vs ENH comparé à -0,24 V sans CN), indicateur d'un rendement accru de la pile solaire utilisant un semi-conducteur de type n, mais non la réversibilité. Des gels électrolytiques ont aussi été préparés en incorporant, aux solutions jugées optimales, 20% massique de poly(difluorure de vinylidène) (PVDF) aux électrolytes du milieu 1 et 7% à ceux préparés dans le milieu 2. Ces gels ont permis d'obtenir généralement des propriétés électrochimiques supérieures en densité de courant à celles des électrolytes liquides correspondants. Les mesures de résistance ont permis de constater une baisse de la conductivité des gels par rapport aux milieux liquides correspondants. La viscosité accrue des gels affecte le coefficient de diffusion des espèces électroactives. Le PVDF étant un polymère incolore, les gels électrolytiques possèdent les mêmes propriétés optiques que celles des milieux liquides. Le remplacement du groupement NO₂ par un CN en para du cycle aromatique a permis de diminuer la coloration des électrolytes. Les milieux électrolytiques contenant les couples redox ont une légère coloration jaunâtre translucide comparée aux milieux électrolytiques contenant le couple 4-nitrobenzènethiolate de potassium et sa forme disulfure, qui sont d'un rouge très foncé et opaque. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : 4-cyanobenzènethiolate, Disulfure de 4-cyanophényle, Cellule photovoltaïque électrochimique (CPE), Gel redox, Voltampérométrie cyclique.

Th. 3e cycle--Électronique et radiocommunications--Grenoble--I.N.P., 1980. N°: D3 97.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:32:11Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2000Bitstream added on 2014-06-13T21:03:35Z : No. of bitstreams: 1 tokumoto_ms_dr_araiq.pdf: 6453126 bytes, checksum: 447f40e37c150a2324e421ef840a6780 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Des couches minces de ZnO, transparentes à la lumière visible et refléctantes pour les radiations infrarouges, ont été mises au point par pyrosol (procédé sol-gel). Le sol a été obtenu à partir d’une solution éthanolic d’acétate de zinc sous reflux a 80ºC pendant 3 heures. La dépendance de la croissance et agrégation des particules du sol par rapport aux variables du procédé sol-gel lui-même (effet du catalyseur, de la température, de la concentration) a été couplée à des caractérisations structurales par turbidimétrie, SAXS et EXAFS. Les résultats montrent que dès le début de la réaction, des petits clusters (≈20 Å) se forment et s’agrègent pour donner naissance aux particules primaires et secondaires (60 a 100 Å). L’étude structurale des poudres obtenues après séchage des différents sols montre que quelle que soit la nature du catalyseur, les poudres sont constituées par un mélange de différentes phases. Ceux dérivés de la catalyse basique sont sensibles au chargement de température: ils présentent la plus haute teneur en oxyde de zinc quand ils sont hydrolysés à 10ºC, sont riches en hydroxyacétate de zinc pour les températures d’ordre de 40ºC et présentent une proportion élevé d’acétate de zinc quand ils sont l’hydrolysés à 70ºC. Par ailleurs, les solides dérivés de l’hydrolyse acide ne montrent pas de forte dépendance vis à vis de la température du traitement iso thermique et sont constitués en majorité par de l’acétate de zinc. Les propriétés électriques et optiques des couches minces de ZnO non dopés ou dopés par de l’indium ont été étudiées...

Cette thèse porte sur l'exploration des propriétés de l'interface entre les deux cuprates supraconducteurs La1.85Sr0.15CuO4 et Pr1.85Ce0.15CuO4 réunis selon l'axe c sous la forme d'une bicouche. En particulier, on y démontre l'existence d'un phénomène de transfert de charge entre ces deux matériaux qui génère, à l'interface, une région isolante que nous surnommons le "plateau de Mott". Cette thèse couvre de nombreux sujets que l'on peut diviser en deux axes principaux. D'abord les aspects liés à la croissance et à la structure de la bicouche et ensuite les propriétés de transport de l'interface isolante. Dans un premier temps, une interface directe et franche entre ces deux cuprates de dopages opposés est réalisée via une optimisation de la croissance épitaxiale de ces matériaux en bicouche par ablation laser pulsé. La qualité cristalline des meilleurs échantillons obtenus est exceptionnelle, et ce, malgré l'important désaccord de maille entre les deux structures. La structure cristalline est ensuite principalement caractérisée par la diffraction des rayons X. Cette mesure permet d'obtenir des informations pertinentes sur la composition, l'homogénéité et les dimensions caractéristiques des couches minces. Le champ de déformation causé principalement par le désaccord de maille et la présence de dislocations à l'interface est également étudié. À cet effet, le formalisme de séparation des effets de taille et des déformations structurelles de Warren et Averbach est adapté au cas particulier des couches minces. L'accord frappant avec laquelle ce formalisme s'applique à nos résultats témoigne de la qualité des mesures expérimentales et de la netteté de ces structures. Afin d'expliquer la forme du champ de déformation mesuré, un modèle analytique basé sur la présence de dislocations d'interface est développé. Celui-ci nous permet, entre autres, d'extraire les paramètres caractéristiques du champ de déformation. Ces nouveaux outils d'analyse permettront sans doute de tirer davantage d'informations pertinentes de la diffraction des rayons X dans des projets futurs. La mise en évidence de l'existence du plateau de Mott et la caractérisation des propriétés sont menées via des mesures de résistance électrique. Plusieurs obstacles liés à la microfabrication des échantillons doivent d'abord être considérés. Le présent travail permet d'identifier un certain nombre de procédés qui provoquent une dégradation, parfois fatale, des propriétés des bicouches de cuprates. Dans certains cas, des solutions sont fournies ou suggérées. Les causes de ces dégradations sont généralement en lien avec la mobilité des atomes d'oxygène dans ces structures. Le savoir-faire développé ici pourra donc s'appliquer à l'étude des systèmes à base d'oxydes en général. Finalement, des mesures de transport électrique doublées du modèle analytique de la barrière ohmique permettent d'observer l'apparition d'une zone isolante à l'interface entre les cuprates supraconducteurs La1.85Sr0.15CuO4 et Pr1.85Ce0.15CuO4. Les propriétés de transport non linéaires et asymétriques en tension de cette interface indiquent qu'elle conduit principalement par effet tunnel. L'existence de cette barrière isolante est causée par un transfert de charge entre les deux matériaux à la manière d'une jonction p-n semi-conductrice. Par contre, dans ce cas-ci, la barrière isolante est le résultat d'une transition de Mott dans la zone d'appauvrissement ce qui lui vaut l'appellation de plateau de Mott.