La présente étude a pour objectif l'obtention d'une équation donnant la vitesse globale de la réaction (activité catalytique) de la réaction NH3-SCR sur des catalyseurs du type V2O5/WO3/TiO2 (a) utilisable pour des conditions expérimentales (pressions partielles des réactifs et des constituants du mélange gazeux et températures) réalistes des conditions des rejets gazeux des centrales à charbon et (b) capable de rendre compte des effets d'empoisonnements chimiques du catalyseur. Cette équation sera implantée dans un logiciel de modélisation de l'évolution des performances des catalyseurs industriels développé par EDF. Pour remplir ces objectifs, les outils et les procédures pour l'approche microcinétique expérimentale ont été appliqués. La caractérisation de la première étape clé qui consiste à adsorbé le réactif NH3 à la surface du catalyseur (type d'adsorption, chaleurs d'adsorption de chaque espèce) a nécessité le développement de la méthode AEIR (initialement adaptée à la caractérisation de CO adsorbé sur des particules métalliques). La réactivité des espèces NH3 adsorbées vis-à-vis des différents réactifs (H2O, NOx, O2) a ensuite été étudiée, conduisant à l'élaboration d'un mécanisme cinétique plausible. A partir de ce mécanisme, un modèle cinétique de la réaction NH3-SCR a été développé et comparé aux données expérimentales obtenues sur catalyseurs modèles et commerciaux. Dans la suite de l'étude, les impacts de plusieurs poisons sur les paramètres contrôlant la cinétique de la réaction ont été déterminés expérimentalement. Dans une dernière partie, un modèle permettant de modéliser les performances catalytique de monolithes a été développé (en intégrant le modèle cinétique mis en place au cours de cette étude) et comparé à des données expérimentales / The aim of the study is to obtain an equation for the overall reaction rate of the NH3-SCR reaction over V2O5/WO3/TiO2 catalysts (a) used for the experimental conditions (partial pressure of components of the gas mixture and temperature) realistic conditions of discharges from coal power plant and (b) able to take into account the chemical poisoning effects of the catalyst. This equation will be implemented in software developed by EDF for modeling the evolution of the performance of industrial catalysts. To fulfill these objectives, tools and procedures for the experimental microkinetic approach were applied. The characterization of the first key step of the reagent adsorbed NH3 on the surface of catalyst (type adsorption, heats of adsorption of each species) has necessitated the development of the AEIR method (initially adapted to the characterization of CO adsorbed on metal particles). The reactivity of the NH3 adsorbed species to the various reagents (H2O, NOx, and O2) was then studied, leading to the development of plausible kinetic mechanism. From this mechanism, a kinetic model of the NH3-SCR reaction has been developed and compared to experimental data obtained on model and commercial catalysts. In the remainder of the study, the impacts of several poisons to parameters that control the kinetics of the reaction were determined experimentally. In the last part, a model of catalytic monoliths performances was developed (by integrating the kinetic model developed in this study) and compared to experimental data

Parmi les procédés de stockage d’hydrogène étudiés actuellement, le stockage solide de l’hydrogène dans les hydrures chimiques, associée à sa génération par une réaction de solvolyse, est une technologie prometteuse. La première partie de cette thèse s’articule donc autour de l’étude de la solvolyse de deux composés étudiés ces dernières années, le borohydrure de sodium NaBH4 et l’ammoniaborane NH3BH3. Le dégagement contrôlé d’hydrogène peut alors se faire par des réactions d’hydrolyse. La comparaison de la cinétique de la réaction d’hydrolyse du NaBH4 avec celle de la méthanolyse du NaBH4 nous a permis de décrire ces réactions avec le modèle de Langmuir-Hinshelwood. Concernant la réaction d’hydrolyse du NH3BH3, nos recherches se sont focalisées sur la préparation in situ de catalyseurs présentant de fortes activitéspar l’étude des hydrolyses spontanées et catalysées de mélanges NH3BH3-NaBH4. La seconde partie de la thèse est consacrée au développement d’un nouveau système N2H4BH3-eau pour la génération d’hydrogène. Les premiers essais, réalisés avec des métaux de transition comme catalyseur, nous ont permis de mettre en évidence que cette réaction se faisait en deux étapes catalytiques, l’hydrolyse de BH3, puis la décomposition de N2H4.Une faible sélectivité pour la décomposition complète de N2H4 étant atteinte dans ces conditions, la suite de l’étude a porté sur la préparation de catalyseurs sélectifs. La stratégie adoptée a été l’utilisation de matériaux bimétalliques Ni-Pt. La sélectivité de la réaction est alors dépendante de la teneur en Pt et une sélectivité maximum de 93 % pour la seconde étape de la réaction a été obtenue avec Ni0,89Pt0,11 / Hydrogen use as a potential alternative solution to fossil fuels is hindered by engineering problems, its storage being one of the most prominent. Various storage methods are under investigation but solid-state storage in chemical hydrides appears to be convenient with regards to their storage capacities, safety and cost. The first part of this thesis deals with the solvolysis reaction of two well known compounds, sodium borohydride NaBH4 and ammonia borane NH3BH3. The hydrogen can be easily released by hydrolysis at ambient temperature. We focused on understanding the kinetics and reaction mechanisms of NaBH4 hydrolysis. Thus, we compared this reaction with NaBH4 methanolysis, and found that the Langmuir-Hinshelwood model well captures the kinetics of the reaction. Concerning the NH3BH3 hydrolysis reaction, we concentrated our efforts on the in situ preparation of highly-active catalysts. This was achieved by studying the spontaneous and catalyzed hydrolysis of NaBH4-NH3BH3 mixtures. The second part of the thesis is dedicated to the development of the N2H4BH3-water system for hydrogen generation. Initial tests using transition metals as catalysts allowed us to determine that the reaction takes place in two steps, the hydrolysis of BH3 and the N2H4 decomposition. Since Rh as catalyst exhibits only a 29 % selectivity for the complete decomposition of N2H4, the strategy was set up to use Ni-Pt bimetallic nanoparticles. It has been found that the selectivity for the reaction is dependent on the Pt content in the Ni-Pt alloy and a selectivity of 93 % was reached in the presence of Ni0,89Pt0,11 nanoparticles