L’ouverture sélective de cycles aromatiques sur catalyseurs bifonctionnels peut en principe aboutir à une augmentation de l’indice de cétane des gazoles. Dans ce travail, nous nous sommes concentrés sur l’iridium supporté sur silice-alumine amorphe (ASA) comme catalyseur d’hydroconversion de la tétraline en présence de H2S à 250-350 °C dans un microréacteur continu sous pression (4 MPa). Une étude détaillée par analyse thermique et diffraction X in situ du processus de décomposition du précurseur acétylacétonate d’iridium a permis d’optimiser l’étape d’activation. Unesimple réduction sous H2 à 350 °C aboutit à des nanoparticules Ir finement dispersées (taille 1.4 ± 0.2nm). Le catalyseur Ir/ASA est stable et résiste à l’empoisonnement par le soufre, contrairement à Ir/SiO2 et Ir/Al2O3. Les principaux produits d’hydroconversion de la tétraline sont les produits d’hydrogénation (décalines) et les produits d’ouverture et de contraction de cycle (POCC). L’analyse par chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle (GC��GC-MS) montre que les POCC se répartissent en produits d’ouverture saturés et aromatiques, minoritaires, et en produits de contraction saturés et aromatiques, majoritaires. Les performances catalytiques de Ir/ASA ont pu être modifiéesvia des effets de support, d’alliage et de taille. Pour une composition Si:Al d’environ 0,5, l’acidité de Brönsted du support est maximale, ce qui conduit à une activité totale et une sélectivité en POCC maximales. D’autre part, l’activité augmente par ajout de palladium, et la sélectivité en POCC est maximale pour la composition Ir-Pd intermédiaire. Les analyses par TEM-EDX montrent que la teneur en Pd des nanoparticules augmente avec leur taille. Enfin, la sélectivité en POCC croîtconsidérablement avec la taille des particules, qui a été ajustée entre 2 et 8 nm par frittage thermiqueen atmosphère humide. Cela s’explique par une diminution du rapport entre les quantités de sitesmétalliques et de sites acides de Brönsted dans le cadre d’un mécanisme bifonctionnel. / Selective ring opening of aromatics over bifunctional catalysts is expected to increase gas oil cetane number. In this work, we have focused on iridium supported on amorphous silicaalumina (ASA) for catalytic hydroconversion of tetralin in the presence of H2S at 250-350 °C, using a continuous high-pressure (4 MPa) microreactor. A detailed study of the decomposition of the Ir acetylacetonate precursor by thermal analysis and in situ X-ray diffraction has allowed us to optimize the activation treatment. A simple reduction in H2 at 350 °C leads to well-dispersed nanoparticles (size 1.4 ± 0.2 nm). Unlike Ir/SiO2 and Ir/Al2O3 catalysts, Ir/ASA is stable and resists to poisoning by sulphur. The main tetralin hydroconversion products are hydrogenation products (decalins) and ringopening/contraction products (ROCP). Advanced analysis by tow-dimensional gas chromatography(GC��GC-MS) shows that ROCP are composed mostly of saturated and aromatic ring-contractionproducts, and to a lower extent of saturated and aromatic ring-opening products. The catalyticperformances of Ir/ASA could be modified through support, alloy and size effects. For a Si:Alcomposition of ca. 0.5, the Brönsted acidity of the support is maximal, which leads to the highest totalactivity and ROCP selectivity. Besides, the activity increases with palladium addition, and the ROCPselectivity is maximum at intermediate Ir-Pd composition. TEM-EDX analyses show that the Pdcontent of nanoparticles increases with their size. Finally, the ROCP selectivity increases dramaticallywith particle size, which was tuned in the 2-8 nm range by thermal sintering in a wet atmosphere. Thisis explained by a decrease of the amount of metallic sites with respect to Brönsted acid sites within abifunctional mechanism.

L'ouverture sélective de cycles aromatiques sur catalyseurs bifonctionnels peut en principe aboutir à une augmentation de l'indice de cétane des gazoles. Dans ce travail, nous nous sommes concentrés sur l'iridium supporté sur silice-alumine amorphe (ASA) comme catalyseur d'hydroconversion de la tétraline en présence de H2S à 250-350 °C dans un microréacteur continu sous pression (4 MPa). Une étude détaillée par analyse thermique et diffraction X in situ du processus de décomposition du précurseur acétylacétonate d'iridium a permis d'optimiser l'étape d'activation. Unesimple réduction sous H2 à 350 °C aboutit à des nanoparticules Ir finement dispersées (taille 1.4 ± 0.2nm). Le catalyseur Ir/ASA est stable et résiste à l'empoisonnement par le soufre, contrairement à Ir/SiO2 et Ir/Al2O3. Les principaux produits d'hydroconversion de la tétraline sont les produits d'hydrogénation (décalines) et les produits d'ouverture et de contraction de cycle (POCC). L'analyse par chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle (GC��GC-MS) montre que les POCC se répartissent en produits d'ouverture saturés et aromatiques, minoritaires, et en produits de contraction saturés et aromatiques, majoritaires. Les performances catalytiques de Ir/ASA ont pu être modifiéesvia des effets de support, d'alliage et de taille. Pour une composition Si:Al d'environ 0,5, l'acidité de Brönsted du support est maximale, ce qui conduit à une activité totale et une sélectivité en POCC maximales. D'autre part, l'activité augmente par ajout de palladium, et la sélectivité en POCC est maximale pour la composition Ir-Pd intermédiaire. Les analyses par TEM-EDX montrent que la teneur en Pd des nanoparticules augmente avec leur taille. Enfin, la sélectivité en POCC croîtconsidérablement avec la taille des particules, qui a été ajustée entre 2 et 8 nm par frittage thermiqueen atmosphère humide. Cela s'explique par une diminution du rapport entre les quantités de sitesmétalliques et de sites acides de Brönsted dans le cadre d'un mécanisme bifonctionnel.

Depuis de nombreuses années, les conditions d'agrégations de colloïdes chargés en suspension sont étudiées dans le but de contrôler la structure des agrégats [KIM 2003] ou encore la porosité [SNO 2005] des matériaux séchés. Durant cette thèse, nous nous sommes focalisés sur la compréhension des mécanismes de formation et de croissance d'hétéroagrégats composés de nanoparticules d'oxydes de différentes natures. Après validation de la preuve de concept d'hétéroagrégation à partir de sphères de silice amorphe sur des bâtonnets de goethite, notre étude s'est portée sur des systèmes entièrement cristallins afin de montrer le rôle des faces cristallographiques émergeantes des particules utilisées dans le mécanisme d'hétéroagrégation. Dans un deuxième temps, nous nous sommes intéressés aux propriétés générées par l'hétéroagrégation des particules d'oxydes. Quatre familles de particules modèles, des particules isotropes de brookite (TiO2) et de silice (SiO2), et des particules anisotropes de goethite (α-FeO(OH)) et de boehmite (γ-AlO(OH), ont été synthétisées et caractérisées en termes de taille, de morphologie et de charge de surface. Pour générer l'hétéroagrégation, nous avons développé et adapté à chaque système une méthodologie de mise en contact des particules et de suivi in situ par Diffusion Quasi Elastique de la Lumière (DQEL) et granulométrie laser. Nous avons identifié des conditions de pH qui favorisent l'hétéroagrégation au détriment de l'homoagrégation des particules. Dans ce cas, le mécanisme d'agrégation et de croissance des agrégats se fait par pontage des deux types de particules. L'ajustement des proportions relatives de chacune permet de contrôler la taille et la structure des hétéroagrégats. La réversibilité du procédé est limitée notamment par le temps de vieillissement des agrégats en solution du fait d'une évolution de la nature des interactions à l'interface des deux oxydes mais aussi par une taille critique de l'agrégat. Les hétéroagrégats présentent une porosité spécifique très différente des poudres homoparticulaires dont le diamètre des pores peut être contrôlé par la taille et le nombre des particules recouvrantes. Enfin, pour les systèmes mixtes silice-alumine hétéroagrégés, nous avons mis en évidence la possibilité de générer des sites acides aux interfaces en relation avec l'activité catalytique des hétéroagrégats au test d'isomérisation du m-xylène.

Des silice-alumines (SA) avec des propriétés acides améliorées et une fraction plus élevée d’aluminium acides ont été préparées en utilisant deux stratégies de synthèse. Leurs propriétés texturales ont été étudiées par physisorption de N2 et leurs propriétés acides par suivi FTIR de l’adsorption de molécules sondes (pyridine ou CO). Par ailleurs, la réaction d’isomérisation du 33DMB1 a été utilisée pour caractériser leurs performances catalytiques et leurs propriétés acides. La première stratégie de synthèse a été de désaluminer des silice-alumines commerciales avec de l’acetylacetone ou de l’acide citrique (CA). CA est plus actif et plus sélectif que Acac et permet de retirer jusqu’à 87% des Al initialement présents tout en augmentant la quantité de sites acides (jusqu’à 41%) et en multipliant par 5 la fraction d’Al acides. La seconde stratégie a été de greffé des précurseurs d’aluminium (Al(OPri)xL3-x, TIBA, DiBAH) sur des silices. Toutes les SA obtenues par greffage présentent une activité catalytique plus élevées que les SA commerciales et la zéolithe, mais seules certaines de SA obtenues par greffage de DiBAH ont des sites acides de Bronsted forts. Des SA représentatives de ces deux séries ont été caractérisées par RMN, avec comme objectif d’étudier la structure des sites acides en utilisant des séquences RMN 1D et 2D, homo- et héteronucléaires impliquant 1H et 27Al. Cette étude a mis en évidence: (i) la présence, pour la plupart des SA, de deux phases, l’une d’alumine, l’autre de silice alumine (27Al DQ-SQ NMR); (ii) une localisation des atomes d’Al près de la surface sur la base de leur flexibilité de coordination 27Al NMR (DP and 3Q MAS); (iii) l’implication possible des AlV (en plus des AlIV) dans les sites acides de Bronsted (27Al-1H D-HMQC 2D NMR); (iv) la probable différence de structure des sites acides des SA par rapport à ceux des zéolithes (1H-27Al REAPDOR). / ASAs with enhanced acidity and a higher fraction of acidic Al were prepared by two experimental strategies. Their textures have been investigated by N2 adsorption–desorption and their acidic properties by FTIR of adsorbed probe molecule (pyridine or CO). Besides, isomerization of 33DMB1 was selected as model reaction to check their activity and characterize their acidity. The first strategy is based on dealumination of commercial ASAs with acetylacetone (Acac) or citric acid (CA). CA is superior to Acac for selective dealumination. It allows removing up to 87% of Al, increases total acidity up to 41%, and fraction of acidic Al by a 5 fold factor. The second strategy is based on the grafting Al precursor (Al(OPri)xL3-x, TIBA, DiBAH) on silica. All the grafted ASAs display better performance for 33DMB1 isomerization than commercial ASA and zeolite, but strong Brønsted acid sites are observed solely for some DiBAH derived samples. Representative samples of these two series were selected as model ASAs for advanced NMR characterization, with the purpose to investigate the structure of acid sites by a combination of one and two-dimensional homo- and heteronuclear 1H and 27Al NMR. On most ASAs, two separate phases are present: alumina and silica-alumina (27Al DQ-SQ NMR). Localization of most of the Al atoms was evidenced based on the flexibility of their coordination (27Al NMR DP and 3Q MAS). Brønsted acidity may be associated with both AlIV and AlV (27Al-1H D-HMQC 2D NMR) but the structure of these sites is probably different from those of zeolites (1H-27Al REAPDOR).

Ce travail doctoral présente différentes voies de recherches pour l'élaboration d'un catalyseur hétérogène bifonctionnel favorisant la production des acides linoléiques conjugués (ALC) bénéfiques pour la santé humaine, aux dépens des acides gras trans (AG/) et saturés (AGs) néfastes, au cours du procédé d'hydrogénation/isomérisation de l'huile de carthame. De tous les catalyseurs à base de cristallites de métaux très dispersées sur la silice mesoporeuse SBA-15, modifiée ou non avec l'aluminium, qui ont été synthétisés et testés pour l'hydrogénation/isomérisation de l'huile de carthame, le catalyseur 1%Rh/SBA-15 s'avère être le plus actif et optimise la production des ALC sous des conditions opératoires douces de transfert de matière gaz/liquide/solide. L'huile partiellement hydrogénée contient 73 mg ALC/g huile et moins de 2% AGt mono-insaturés. L'addition de 1 ppm de soufre permet de doubler la production à 131 mg ALC/g huile avec 8% AGr mono-insaturés. Un mécanisme réactionnel est proposé pour décrire les effets positifs du soufre sur l'activité d'isomérisation de conjugaison de 1%Rh/SBA-15.

La biomasse végétale (source de carbone renouvelable) peut être utilisée pour fabriquer des carburants liquides et produits de base pour la chimie. Ainsi depuis environ une dizaine d'années, se développe le procédé APHDO (Aqueous Phase HydroDeOxygenation) de transformation directe en phase aqueuse de polyols d'origine lignocellulosique (comme le sorbitol) en alcanes valorisables (C5-C6). Ce procédé repose sur une catalyse hétérogène bifonctionnelle métal/acide et fait intervenir des ruptures compétitives de liaisons C-C et C-O. L'objectif de la thèse est de mettre au point des systèmes bimétalliques supportés actifs et sélectifs pour la transformation du sorbitol en hexane. La modification d'un catalyseur de référence Pt/SiO2-Al2O3 par ajout de Re, Ir, Pd, Rh et Ru est effectuée par trois techniques de synthèse : co-imprégnation, imprégnations successives et dépôt par réduction catalytique. Les performances des catalyseurs bimétalliques sont comparées à isoconversion de sorbitol à celles des catalyseurs monométalliques parents pour un test catalytique réalisé en autoclave, avec une solution aqueuse à 10% massique de sorbitol, à 240°C et 60 bar de pression totale sous H2. Les produits se répartissent en phase gaz (CO2, alcanes en C1-C6) et liquide (composés oxygénés). Le sorbitane et l'isosorbide sont majoritairement formés en phase liquide, le dernier étant un intermédiaire clé de la transformation du sorbitol dans cette étude. Les catalyseurs Pt-Ru/SiO2-Al2O3 s'avèrent les plus sélectifs pour la réaction, celui préparé par imprégnations successives conduisant à une plus forte proportion de C6 en phase gaz comparé aux deux monométalliques Pt/SiO2-Al2O3 et Ru/SiO2-Al2O3. / Plant Biomass (renewable source of carbon) can be used to make liquid fuels and basic products of chemistry. So, from about ten years, the APHDO (Aqueous Phase HydroDeOxygenation) process is developed for the direct transformation in aqueous phase of polyols from Biomass (such as sorbitol) into renewable alkanes (C5-C6). This process involves a metal/acid bifunctional heterogeneous catalysis and competitive C-O and C-C bond cleavages. The aim of the PhD work is to develop supported bimetallic systems active and selective for the transformation of sorbitol into hexane. The modification of a reference Pt/SiO2-Al2O3 catalyst by addition of Re, Ir, Pd, Rh and Ru is carried out by three synthesis methods: co-impregnation, successive impregnations and deposit by catalytic reduction. The performances of bimetallic catalysts are compared at sorbitol isoconversion to those of the parent monometallic catalysts for a catalytic test carried out in an autoclave with an aqueous solution of sorbitol (10 wt%) at 240°C and 60 bar total pressure under dihydrogen. The products are distributed in the gas phase (CO2, C1-C6 alkanes) and in the liquid phase (oxygenated compounds). Sorbitan and isosorbide are predominantly formed in the liquid phase, the latter being a key intermediate of sorbitol transformation in this study. Pt-Ru/SiO2-Al2O3 catalysts are the most selective for the reaction, the one prepared by successive impregnations leads to a higher proportion of C6 in gaseous phase compared to both monometallic Pt/SiO2-Al2O3 and Ru/SiO2-Al2O3 catalysts.

L'hydrotraitement est un procédé catalytique important dans le raffinage du pétrole qui utilise des catalyseurs bimétalliques sulfurés NiWS ou NiMoS (ou CoMoS) supportés sur alumine. Leur mode conventionnel de préparation implique l’imprégnation d'une solution aqueuse de sels de Mo/W et de Ni/Co, puis l’activation par un agent sulfo-réducteur (H2S/H2). Pour répondre aux exigences environnementales et améliorer l'efficacité de l'hydrotraitement, des améliorations permanentes de la performance de ces systèmes catalytiques sont attendues. Ce travail se concentre sur la préparation de catalyseurs d'hydrotraitement hautement actifs par une approche de chimie de surface contrôlée (CSC) qui implique l'imprégnation successive de précurseurs moléculaires de MoV et NiII en solvant organique sur un support silice-alumine traité thermiquement. Dans la première partie de cette thèse, la genèse de la phase active du catalyseur CSC et conventionnel Mo et NiMo est étudiée par quick-XAS combinée à d’autres techniques (chimiométrie, XPS, RPE, STEM-HAADF, modélisation moléculaire). Nous proposons ainsi des structures moléculaires depuis les précurseurs oxydes de Mo et Ni supportés jusqu’aux nombreuses espèces intermédiaires (oxysulfure et sulfures) en fonction de la température. Cette analyse multi-technique permet d'abord de révéler les spécificités de la genèse des catalyseurs CSC et conventionnels qui peuvent expliquer leurs différentes activités catalytiques. Ensuite, elle révèle également de nouvelles connaissances sur les mécanismes d’insertion du Ni dans la phase NiMoS en fonction de la préparation. Dans la seconde partie, la possibilité de remplacer Co et Ni comme promoteurs est explorée. Ceci est entrepris en synthétisant des catalyseurs alternatifs de type XYMoS, où X et Y sont des métaux de transition 3d. Comme suggéré par des études de modélisation quantiques antérieures, certaines formulations XYMoS peuvent présenter un effet de synergie analogue à ceux des phases actives CoMoS et NiMoS. L’étude des formulations les plus prometteuses méritent d'être approfondies afin de mieux comprendre leur fonctionnement. / Hydrotreating is an important catalytic process in petroleum refining which uses sulfided bimetallic catalysts NiWS or NiMoS (or CoMoS) supported on alumina. Their conventional preparation involves an incipient wetness impregnation of an aqueous solution of Mo/W and Ni/Co salts, and then activation by a sulfo-reductive agent (such as H2S/H2). To meet environmental regulations and improve the energy efficiency of hydrotreatment, permanent improvements on the performance of these catalytic systems are expected. This work is thus focused on the preparation of highly active hydrotreating catalysts through a controlled surface chemistry (CSC) approach; which involves the successive impregnation of Mo5+ and Ni2+ molecular precursors in an organic solvent on a thermally treated silica-alumina support. In the first part of this thesis, the active phase genesis of CSC and conventional Mo and NiMo catalysts is studied by in situ quick-XAS combined with various other techniques (chemometrics, XPS, EPR, STEM-HAADF, molecular modeling). We thus propose molecular structures from the oxide of supported Mo and Ni precursors up to the numerous intermediate sulfided species as a function of temperature. This multi-technique analysis enables first to reveal the specific features of the genesis of CSC and conventional catalysts which may explain their different catalytic activities. Then, it also reveals new insights into the mechanisms of Ni promoter incorporation into the NiMoS phase as a function of the preparation. In the second part, the feasibility of replacing Co and Ni as promoters is explored. Using the CSC method, we attempted to synthesize alternative catalysts of the form XYMoS ternary sulfides, where X and Y are 3d transition metals. As suggested by previous quantum simulations, certain XY formulations possibly reveal a synergy effect as observed in CoMoS and NiMoS active phases. The most promising formulations merit further investigations.