L’utilisation de procédés de conversion comme le craquage catalytique (FCC) et l’hydrocraquage (HCK), permettant de maximiser la production de coupes légères, est indispensable. Les charges à convertir contiennent une quantité importante de soufre et d’azote et doivent être prétraitées, c’est-à-dire hydrotraitées, afin de diminuer la teneur en soufre et en produits azotés pour éviter l’empoisonnement des catalyseurs acides des procédés de FCC et HCK. Les catalyseurs actuellement utilisés possèdent uniquement une fonction hydro-deshydrogénante amenée par les sulfures métalliques. Ce travail propose d’introduire une acidité modérée dans des catalyseurs de prétraitement de type NiW supportés sur alumine. L’acidité modérée peut promouvoir l’isomérisation des composés soufrés réfractaires (comme le 4,6-DMDBT) en facilitant ainsi leur hydrodésulfuration. Pour l’HDN, les sites acides peuvent faciliter la coupure des liaisons C– N, sur des molécules totalement ou partiellement hydrogénées. Cette acidité est introduite par le biais du niobium, du silicium et du bore. Pour contrôler la dispersion des sites acides au voisinage des sites hydro-déshydrogénants, les éléments Nb/Si/B et W sont initialement introduits au sein de la même entité moléculaire de type hétéropolyanion. Plusieurs HPA contenant le niobium, le silicium, le bore et le tungstène ont été synthétisés et caractérisés. Les catalyseurs sont préparés par imprégnation avec des solutions des précurseurs et caractérisés à l’état oxyde et sulfure. Les catalyseurs ont été testés en hydrogénation du toluène en présence de soufre (sans et avec aniline) et en isomérisation du cyclohexane et comparés avec des catalyseurs de référence préparés avec des précurseurs conventionnels. Les catalyseurs, promus par le nickel, préparés à partir d’acides silicotungstique ou borotungstique se sont révélés performants en isomérisation tout en maintenant une activité hydrogénante élevée ; l’utilisation d’HPA a également permis une dispersion homogène des sites acides et hydrogénants ce qui en fait de bons candidats pour l’HDS et HDN de molécules réfractaires, et donc des potentiels catalyseurs de prétraitement. / The use of conversion processes such as catalytic cracking (FCC) and hydrocracking (HCK) is essential for maximizing the production of light petroleum fractions. The feeds, containing significant amount of sulfur and nitrogen, and must be pretreated, that is to say hydrotreated, in order to reduce the content of sulfur and nitrogen compounds and avoid poisoning of the acid catalysts used in FCC and HCK. The catalysts currently used have only one hydro-dehydrogenating function introduced by metal sulfides.This work proposes to introduce a moderate acidity in NiW supported on alumina pretreatment catalysts. The moderate acidity can promote the isomerization of refractory sulfur compounds (such as 4,6-DMDBT) thereby facilitating their hydrodesulfurization. For HDN the acid sites can facilitate the cleavage of the C-N, on molecules completely or partially hydrogenated. This acidity is introduced through the niobium, silicon and boron. To control the dispersion of the acid sites in the vicinity of the site hydro-dehydrogenating, the elements Nb/Si/B and W initially introduced within the same heteropolyanionic molecular entity.Several heteropolycompounds containing niobium, silicon, boron and tungsten have been synthesized and characterized. The catalysts were prepared by impregnation with solutions of precursors and characterized in the oxide and sulfided state. The catalysts were tested in the hydrogenation of toluene in the presence of sulfur (with and without aniline) and isomerization of cyclohexane and compared with reference catalysts prepared with conventional precursors. Catalysts promoted by nickel, prepared from silicotungstic or borotungstic acids, were efficient in isomerization while maintaining a high hydrogenating activity; furthermore the use of HPA let a homogeneous dispersion of the acid sites and hydrogenating sites making HPA-based catalysts good candidates for HDS and HDN of refractory molecules, and therefore potential pretreatment catalysts.

La réactivité à la phase gazeuse, ou réactivité intrinsèque, a une grande importance puisque l’absence d’interactions avec un solvant peut donner lieu à une réactivité très diffèrent donc, nous permettant d’avoir une meilleure connaissance des propriétés moléculaires. Avec l’émergence en 1900 de nouvelles techniques expérimentales, plus précisément des techniques pour ioniser plus doucement, la chimie des ions en phase gazeuse s’est développée significativement et a supposé en changement dans l’idée de la réactivité chimique. Cet manuscrit est divisé en deux parties chacune d’elles concernant un aspect diffèrent de la réactivité en phase gazeuse.La premier partie, Part I, étude l’acidité intrinsèque d’une série de bases de Lewis du groupe 15 du tableau périodique, l’accent étant mis sur le changements d’acidité ayant lieue après la formation du complexe de Lewis. Divers acides de Lewis appartenant ou groupe 13 on été tenus en compte. Afin d’expliquer l’origine de l’augment d’acidité observé plusieurs méthodes théoriques on été employés. Pour le calcul de l’acidité intrinsèque ont a employé la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT, sigle pour Density Functional Theory) et des méthodes qui sont basées à la fonction d’onde. Pour décrire les variations dans la configuration électronique ayant lieu à la formation du complexe (et qui sont les responsables du changement d’acidité susmentionné) nous avons utilisé des méthodes complémentaires pour l’analyse de la population électronique (AIM, ELF et NBO). Il est important de souligner qu’une partie des résultats présentés dans cet manuscrit on été déjà corroborés par les résultats expérimentaux.La deuxième partie, Part II, est centrée sur l’étude de la réactivité unimoléculaire des ions formamide-M2+ (M = Ca, Sr). Dans ce cas particulier, les ions choisis avaient été déjà étudiés expérimentalement avec la technique de dissociation induite par collision (CID, sigle pour Collision Induced Dissociation). Tout au long de cette deuxième partie, nous avons étudié et caractérisé les différents mécanismes de fragmentation des deux ions, en utilisant diffèrent méthodes théoriques qui sont complémentaires entre eux. Premièrement, ont a évalué divers fonctionnelles afin de trouver le plus approprié pour maintenir le coût computationnelle bas au même temps que d’obtenir des résultats fiables. Ensuite, on a modélisé par moyen de simulations de dynamique la réactivité aux temps courts (< 2.5 femto seconds). En outre, en se servant des données obtenues antérieurement, on a étudié la cinétique de fragmentation avec la théorie statistique RRKM, pour les réactions «lents » (t > 2.5 fs). L’utilisation de cette procédure multi-échelle nous permet de rationaliser l’origine de tous les produits observés expérimentalement ainsi que de donner une explication aux différences entre les deux ions considérés. Pour finir, dans le quatrième chapitre sont énumérés et décrits brièvement les différents méthodes employés au cours de cet travail, tant théorétiques que expérimentaux. / The so-called intrinsic reactivity (gas-phase reactivity) is of great importance since the absence of interaction with a solvent can result in very different reactivity patterns, allowing for a better understanding of molecular properties. With the advent in the 1900s of new experimental techniques, notably soft ionization methods such as electrospray ionization, the gas-phase ion chemistry has significantly developed in the last decades of the 1900s with a concomitant change in our view of chemical reactivity. The present manuscript is divided in two different parts, each one dealing with different aspects of gas-phase reactivity.Part I is concerned with the study of the intrinsic acidity of a series of group 15 Lewis bases. The changes on the aforementioned intrinsic acidity as the Lewis bases form adducts with group 13 Lewis acids is the main subject of this part. Thus, the origin for the acidity enhancement observed upon adduct formation is rationalized by means of different theoretical methods. High-level DFT and ab initio calculation were performed in order to compute theoretical acidities of the molecules under survey. Complementary to this, population analysis techniques such as AIM, ELF, and NBO were used to analyze the changes on the electronic configurations of those molecules and therefore provide with an explanation to the observed acidities. It is worth to stress the fact that part of the results were as well confirmed by means of experimental measurements. Part II focuses in unimolecular reactivity of molecular ions, namely, formamide-M2+ (M = Ca, Sr). In this case, experiments studying the Collision Induced Reactivity (CID) of these ions were already performed and through the second part of this manuscript the fragmentation mechanism of both ions are studied and characterized using different, but complementary, theoretical techniques. It is worth to mention that in a very first-step, an assessment of different methods to perform reliable electronic structure calculations while maintaining the lower possible computational cost. In the one hand, a kinetic study of the fragmentation process using the statistical theory RRKM, to describe the long-time reactivity (> fs). On the other hand, direct dynamics simulations are performed in order to describe the short-time (< 2.5 fs) non-statistical reactivity. This multi-scale approach allowed us to account for all the products observed in the CID experimental spectra of formamide-M2+ ( M = Ca, Sr), as well as the differences between them. In the fourth chapter a summary of the experimental and theoretical procedures used to perform the work presented in this manuscript is provided.

Le but de ce travail de thèse est d’identifier les sites acides de Lewis se formant lors de la déshydratation des zéolithes. Pour cela nous avons appliqué une approche combinant la spectroscopie d’absorption de rayons X et infrarouge et la modélisation moléculaire. Le calcul utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité a montré que trois types de sites aluminium sont générés lors du processus de déshydroxylation : les aluminiums tri-coordinnés, les aluminiums tétraédriques distordus et les aluminiums tri-coordinés masqués.L’interprétation des spectres d’absorption de rayons X au seuil K de l’aluminium s’est faite via le calcul des densités d’états électroniques vides des sites générés. Nous avons montré que le pic apparaissant avant le seuil principal d’absorption est dû principalement aux sites tétraédriques distordus et aux sites tri-coordinnés masqués alors que les sites tri-coordinnés sont à l’origine d’un léger décrochement avant le seuil d’absorption. Les spectres infrarouge du monoxyde de carbone adsorbé sur les zéolites déshydratées à différentes températures ont montré la présence de deux acidités de Lewis. La modélisation des spectres infrarouge montre que l’acidité de Lewis modérée peut être attribuée aux aluminiums tri-coordinnés et tri-coordinnés masqués. L’acidité de Lewis plus forte pourrait provenir de sites silicium sous coordinnés se formant lors de la déshydroxylation. / The aim of this thesis is to identify the Lewis acid sites formed during the dehydration of zeolites. For this we applied an approach combining X-ray absorption spectroscopy, infrared spectroscopy and molecular modeling. The calculation using density functional theory showed that three types of aluminum sites are generated during the dehydroxylation process: aluminum tri-coordinated, pseudo tri-coordinated aluminum and aluminum in a distorted tetrahedral environment. The interpretation of X-ray absorption spectra at the aluminum-K edge is done via the calculation of the empty density of states of the generated sites. We showed that the peak appearing before the main absorption edge is mainly due to distorted tetrahedral sites and pseudo tri- coordinated sites while the tri- coordinated sites are causing a slight feature before the above-mentioned pre-edge peak. The infrared spectra of carbon monoxide adsorbed on the zeolite treated at different temperatures showed the presence of two Lewis acidities. Modeling Infrared spectra shows that the moderate Lewis acidity can be attributed to tri-coordinated aluminum and pseudo tri-coordinated aluminum. The stronger Lewis acidity may come from silicon sites under-coordinated formed during the dehydroxylation.

L'interface (0001) alpha-quartz hydroxylé/eau liquide est modélisée par dynamique moléculaire dans le formalisme de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT-MD). Poursuivant une étude déjà publiée sur la structure et la réactivité acido-basique de cette interface, nous élargissons l'analyse aux effets d'ions simples et de pH sur la structure et les propriétés de l'interface avec une attention particulière aux phénomènes d'adsorption ainsi qu'aux modifications de l'eau interfaciale et des sites de surface. Nous caractérisons en particulier les changements dans la réactivité de surface dus à la présence d'ions (cations alcalins et halogénures) par calcul direct de pKa et détaillons la structure de la double couche électrique dans le cas de paires d'ions.Nous cherchons de plus à calculer les spectres SFG (Sum Frequency Generation) vibrationnels à ces interfaces, ce qui serait une première pour une interface solide/liquide traitée au niveau DFT-MD. L'approche théorique de cette spectroscopie vibrationnelle non linéaire du second ordre permettrait de proposer une interprétation claire des bandes d'élongation O-H, alors que les études expérimentales continuent à diverger sur ce sujet. / We use Density-Functional-Theory-based molecular dynamics simulations to investigate the hydroxylated (0001) alpha-quartz/liquid water interface. As a follow up of an already published study on the structural and acid/base properties of this interface, we now focus on simple ion and pH effects on these properties and characterize adsorption behaviors and interfacial changes on both solid and liquid sides. In particular, we directly calculate surface pKa's in presence of ions (alkaline cations and/or halide anions) and provide microscopic details on the structure of the electric double layer when ion pairs are concerned.Besides, we try to apply DFT-MD simulations to the computation of vibrational Sum-Frequency Generation spectra at a solid/liquid interface. Indeed, calculations would be necessary to provide a clear interpretation of the vibrational bands in the OH stretching region since experimental band assignment is still a matter of debate.

Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2018-2019 / La canneberge, petit fruit riche en composés phénoliques dont les anthocyanes et les proanthocyanidines, a de nombreux effets positifs sur la santé humaine. La consommation de jus de canneberge brut est un moyen d’en bénéficier, mais ce produit n’est pas toujours attrayant pour les consommateurs en raison de son manque de palatabilité et des possibles effets secondaires qu’il peut entraîner. Pour limiter ces désagréments, il est possible de désacidifier le jus de canneberge brut et parmi les méthodes actuellement disponibles, l’électrodialyse avec membranes bipolaires est particulièrement prometteuse. Jusqu’à présent les essais de désacidification du jus de canneberge par électrodialyse avec membranes bipolaires ont été réalisés sur des cellules à l’échelle laboratoire et en utilisant une nouvelle solution de récupération des acides organiques d’un essai à l’autre, ce qui limite son application à l’échelle industrielle. Le but de cette étude était, dans une optique d’industrialisation future, de tester le procédé à long terme sur une cellule semi-industrielle et de l’améliorer en réutilisant la solution de récupération d’un essai de désacidification à l’autre. Ainsi, des essais de désacidification du jus de canneberge ont été réalisés pour comptabiliser un total de 95 heures d’utilisation de la cellule semi-industrielle, sans poser de problème majeur au niveau de la résistance globale du système. De plus, le fait de réutiliser la solution de récupération des acides organiques n’a pas eu d’impact sur les caractéristiques physico-chimiques du jus désacidifié, et a permis des gains d’énergie allant jusqu’à 42,9 % après trois réutilisations, en plus de réduire les effluents du procédé. Ainsi, la mise à plus grande échelle et l’amélioration du procédé de désacidification du jus de canneberge par électrodialyse avec membranes bipolaires ont été concluantes et le transfert de la technologie en industrie est la prochaine étape à envisager. / Cranberry, a berry rich in phenolic compounds as anthocyanins and proanthocyanidins, has many beneficial effects on human health. To consume raw cranberry juice is a way to benefit from them, but that product presents a lack of palatability and can cause some side effects. To limit those inconveniences, raw juice can be deacidified and among all methods currently available, electrodialysis with bipolar membranes is very promising. Until now, essays to deacidify cranberry juice by electrodialysis with bipolar membranes were performed on laboratory scale cells using a fresh recovery solution from a deacidification essay to another. The aim of this work was to test the process on a larger scale for a longer period of time and to improve it by reusing the same recovery solution. Deacidification essays were performed in batch for a total of 95 hours on a semi-industrial cell and there was no major impact on the system global resistance. Furthermore, reusing the same recovery solution had no effect on the physicochemical properties of the deacidified juice, and energy savings up to 42.9% were recorded while the amount of waste produced was reduced. These positive results suggest the possibility to transfer the process at larger scale. Therefore, the next logical step for this project would be to scale-up the technology in factories for the industrial production of deacidified cranberry juice.

La canneberge est bien reconnue pour les effets bénéfiques qu’elle peut apporter à la santé humaine. Cependant, la consommation de jus de canneberge est limitée car le jus a une grande acidité (teneur élevée en acides organiques) qui cause des effets secondaires tels la diarrhée, des vomissements et ballonnements. Par conséquent l’acidité du jus de canneberge doit être réduite pour améliorer la palatabilité du jus et diminuer les effets secondaires dus à sa consommation. La désacidification des jus, tels le jus de fruit de la passion et le jus de canneberge, par électrodialyse conventionnelle et électrodialyse avec membranes bipolaires par application d’un courant direct et continu s’est montrée efficace en comparaison avec les autres méthodes de désacidification telles les résines échangeuses d’ions et la précipitation au sel de calcium. L’objectif global de cette étude était d’appliquer les champs électriques pulsés (CÉPs) pendant l’électrodialyse avec membranes bipolaires pour désacidifier le jus de canneberge efficacement au niveau énergétique. Le CÉP consiste à appliquer un courant (Ton) et une pause de courant (Toff) pendant un temps donné consécutivement. Neuf conditions différentes ont été testées: 10s/2s, 1s/0.1s, 10s/0.1s, 6s/2s, 10s/1s, 2s/2s, 1s/1s, 6s/0.1s, 6s/1s. La désacidification du jus de canneberge a été 15% plus rapide avec les conditions de CÉPs de 1s/1s et 2s/2s en comparaison avec la désacidification à courant direct et continu et les autres combinaisons de pulse-pause. Pour ces 2 conditions, les migrations d’acide citrique et d’acide malique étaient plus rapides, ce qui a engendré un taux plus important de désacidification. Pour préserver l’authenticité du jus de canneberge, l’acide quinique doit être conservé, ce qui est le cas dans cette étude puisque l’acide quinique ne migre pas significativement quelles que soit les conditions testées. De plus, les PACs, les anthocyanes et les polyphénols totaux ont été conservés dans toutes les conditions de CÉP. Pour la première fois, l’efficacité d’appliquer du CÉP dans la désacidification de jus a été démontrée. L’électrodialyse avec membranes bipolaires pourrait être une méthode alternative verte et durable pour désacidifier des jus de fruits tout en préservant leurs caractéristiques organoleptiques et physico-chimiques. / Cranberry is well recognized for its beneficial effects on human health, but the consumption of cranberry juice is limited due to its high acidity (high organic acid contents) which is the cause of undesirable side effects such as diarrhea, vomiting and bloating. Therefore, the acidity should be reduced to improve the palatability of the juice and to decrease the side effects. The deacidification of juices, such as citric acid solutions, passion juice and cranberry juice, by conventional electrodialysis and electrodialysis with bipolar membranes (EDBM) with coutinuous direct current (DC), has shown to be very effective in comparison with chemical methods such as calcium salt precipitation or ion-exchange resine. Therefore, the objective of this project is to apply pulsed electric field (PEF) during EDBM to deacidify cranberry juice. The PEF procedure consists of introducing to the process an electric pulse and a pause consecutively for a given time. Nine different pulse/pause combinations were tested: 10s/2s, 1s/0.1s, 10s/0.1s, 6s/2s, 10s/1s, 2s/2s, 1s/1s, 6s/0.1s, 6s/1s. The deacidification of cranberry juice was about 15% faster with PEFs for 1s/1s and 2s/2s conditions in comparison with deacidification with DC and other pulse-pause combinations. In these two conditions, the migration of citric and malic acids was faster, thus producing a more important rate of deacidification. To preserve the authenticity of the juice, the quinic acid must be conserved, which is the case in this study since the quinic acid did not migrated significantly in every conditions. Also, the PACs, anthocyanins and total polyphenols were preserved whatever the PEF conditions. It’s the first time that the efficiency of applying PEF for deacidification of juice was demonstrated. EDBM under PEF would be a green and sustainable alternative process to deacidify fruit juice and to preserve its organoleptic and physicochemical characteristics.

Les travaux réalisés ont pour but de répondre à deux questions : comment le collagène s'organise-t-il dans l'os mature ? Comment la phase minérale de l'os se forme-t-elle et quel est l'effet de son environnement sur sa formation ? Nous avons étudié d'un point de vue structural des coupes d'os en nous concentrant sur l'interface tissu ostéoïde/os mature, impliquant le front de minéralisation. Nous avons conclu qu'un domaine acide fait de collagène non fibrillaire existe à cette interface. Nous proposons ainsi un nouveau mécanisme pour la formation osseuse lors du remodelage osseux impliquant une mésophase acide de collagène au sein de laquelle l'apatite se forme. Nous avons donc étudié l'effet de cet environnement acide sur la formation d'apatite in vitro par Raman in situ et RMN du solide. Nous avons observé que la séquence de précipitation de l'apatite seule en solution passe par la formation d'une phase amorphe (ACP) qui se transforme en OCP puis en apatite. En présence de pAsp, la nucléation est ralentie et de l'OCP est stabilisé. Une grande concentration en citrate inhibe la formation de toute autre phase que l'ACP tandis qu'une plus faible concentration entraine la formation d'apatite directement depuis l'ACP. Cette séquence ACP/apatite est également observée lorsque la minéralisation est réalisée en présence de collagène quelle que soit sa concentration. Le collagène entraine la formation d'une apatite beaucoup plus désorganisée de cristallinité proche de celle de l'apatite osseuse. Enfin, une concentration en collagène supérieure à 80 mg/mL mène à la stabilisation d'une phase ionique stable à pH basique expliquant le co-alignement apatite/collagène. / This work aims to understand: How is reached the plywood architecture in bone? How is bone apatite formed and what is the effect of the environment on apatite formation? Thus, histological bone thin sections were investigated focusing on the interface between the osteoid and mature bone tissues. Our results show that this interface is acidic and collagenic but not in the form of fibrils. Thus, we propose a new mechanism for bone formation in bone remodelling where osteoclasts dissolution and new fibrils formation from osteoblasts lead to the formation of an acidic collagen mesophase in which apatite is then formed. In such mechanism, apatite forms from an acidic solution in interaction with an organic matrix (collagen molecules, citrate and non-collagenous proteins). Acidic biomimetic models have been set and the apatite formation has been followed in vitro using in situ Raman and ssNMR spectroscopies. Without organic molecules, biomimetic apatite is formed through the precipitation of an amorphous phase (ACP) that transforms into OCP which then turns into apatite. With pAsp, the same scenario is observed but the nucleation is delayed and residual OCP is stabilized. With a high concentration of citrate, only ACP is observed whereas with a lower concentration formation of OCP is inhibited. The same sequence is also observed with collagen but the final product is a more disorganized apatite. Apatite formation in dense and organized collagen solutions leads to the formation of a liquid ionic solution stable at basic pH during the first 72 hours explaining the resulting apatite/collagen co-alignement.

Les zéolithes sont des aluminosilicates cristallins possédant une microporosité organisée et régulière de taille moléculaire. Les zéolithes ZSM-5 sont largement employées dans l’industrie comme catalyseurs acides mais leur application commerciale requiert des objets de taille millimétrique pour leur résistance mécanique, pour diminuer la perte de charge dans les réacteurs et pour diluer l’acidité de la zéolithe, principalement par ajout de liant, peptisant... La mise en forme est l’étape clé dans le processus d’industrialisation d’un catalyseur car les additifs peuvent modifier les propriétés intrinsèques de la zéolithe après mise en forme. Les objectifs de la thèse sont donc d’identifier et de rationaliser les conséquences physico-chimiques de la mise en forme sur les propriétés des zéolithes en étudiant l’accessibilité, la concentration et la force de leurs sites acides, ainsi que de décrire la nature de l’interface zéolithe/liant. Pour cela, une approche multi-techniques a été mise en œuvre. Elle combine des mises en forme modèles, tout en faisant varier la nature du liant et de la zéolithe ZSM-5, des caractérisations texturales, spectroscopiques (infra-rouge, RMN) et de microscopies, de l’acidité (adsorption-désorption de molécules sondes suivies par analyses thermiques et spectroscopiques), et tests catalytiques modèles. La caractérisation des propriétés des zéolithes utilisées dans cette étude (de différentes tailles de cristaux et de différents rapports Si/Al) a été menée préalablement à celles des matériaux mis en forme. Les grands cristaux de zéolithes se sont révélés plus acides mais moins actifs en catalyse. Une partie des Al des petits cristaux forment des aluminols dont l’acidité est plus faible que celle des sites pontés. De plus, l’ensemble des sites pontés ne contribue pas à la réaction catalytique, seule une partie du cristal est efficace. Durant ce travail, deux types de liants ont été utilisés : l’alumine et la silice qui sont largement employées dans l’industrie. Le but a été de mettre en évidence, dans un premier temps, les effets de la mise en forme sur une zéolithe et un liant donné puis d’estimer l’impact de la nature de la zéolithe (taille de cristal et rapport Si/Al). Pour le liant de type alumine, un bouchage partiel de la microporosité est suspecté indépendamment de la taille des cristaux et du rapport Si/Al de la zéolithe. Un phénomène d’alumination de la structure de la zéolithe par création de sites pontés a été mis en évidence. Pour le liant de type silice, le paramètre critique à prendre en considération lors de la mise en forme est sa teneur en cations sodium. Le phénomène d’échange ionique a été mis en évidence, les propriétés acides et catalytiques des catalyseurs s’effondrent mais de manière réversible. Cet effet augmente quand la taille des cristaux de zéolithes diminue et quand le rapport Si/Al augmente / Zeolites are crystalline and microporous aluminosilicates with an ordered and regular structure of molecular dimension. ZSM-5 zeolites are widely used in the industry as acid catalysts but their commercial application requires millimeter-sized bodies for mechanical strength and dilution of the zeolite acidity mainly, by addition of binder, peptizer... Shaping of zeolite is the key step of the process for the industrialization of a catalyst because the additives may modify the intrinsic properties of zeolites after shaping. The aims of this PhD thesis are to identify and rationalize the physico-chemical impacts of shaping on the zeolite properties by studying the accessibility, the concentration and the strength of acid sites, as well as to describe the zeolite/binder interface. To do this, a multi-technical approach was set up. It combines model shaped materials, by varying the type of binder and ZSM-5 zeolite, textural, spectroscopic (IR, NMR) and acid characterizations, microscopy and catalytic testing. The characterization of zeolites used in this study (various crystal sizes and Si/Al ratios) was carried out prior of those of shaped materials. Large crystals have been shown more acid but less active in catalysis. Some of Al of the small crystals form aluminols whose acidity is weaker than that of bridging sites. Moreover, all the bridging sites do not contribute to the catalytic reaction, only a part of the crystal is efficient. During this work, two types of binders were used: alumina and silica which are widely used in the industry. The strategy was to highlight, in a first step, the shaping impacts on a ZSM-5 and a given binder and then, to estimate the impact of the zeolite nature (crystal size and Si/Al ratio). For the alumina-type binder, a partial pore blocking is suspected, independently of the crystal size and the Si/Al ratios. A phenomenon of alumination of the zeolite structure was found. For the silica-type binder, the critical parameter is the content of sodium cations inside the binder before the shaping. An ion exchange phenomenon was highlighted and the acid and catalytic properties of the materials collapse but in a reversible way. This impact increases when the crystal size decreases and when the Si/Al ratio increases

Chez la banane dessert, les saveurs sucrée et acide, caractéristiques importantes pour les consommateurs, sont pilotées par les teneurs en acides citrique et malique. Ce travail a donc porté sur l’étude des processus physiologiques qui pilotent l’accumulation de ces acides dans la pulpe de banane (Musa sp. AA) en combinant analyse expérimentale et modélisation écophysiologique. Nous nous sommes notamment intéressés à l’effet du génotype et des conditions de croissance du fruit en adoptant une approche intégrative liant les phases pré et post récolte.Les effets de la charge en fruit, de la fertilisation potassique, et du stade de récolte sur l’accumulation du citrate et du malate dans la pulpe ont été étudiés expérimentalement. La variabilité génotypique a été prise en compte en choisissant trois génotypes présentant des acidités contrastées à maturité. Des différences d’évolution des teneurs en acides, dues à des modifications métaboliques, ont été observées entre les génotypes pendant les phases pré et post récolte. Le stade de récolte a eu un effet significatif sur les teneurs en acides des fruits pendant la maturation post récolte. La charge en fruit et la fertilisation potassique n’en ont eu aucun. Des modèles écophysiologiques ont été développés pour prédire différents critères d’acidité de la banane en pré et post récolte. Le pH et l’acidité titrable ont été prédits par un modèle d’équilibres acido-basiques, la teneur en malate par un modèle de stockage vacuolaire, et la teneur en citrate par un modèle du cycle de Krebs. Ces modèles ont permis d’identifier les processus physiologiques clés qui pilotent l’acidité de la banane. Des paramètres génotypiques ont été identifiés liés à l’activité de l’enzyme malique mitochondriale et à celle des transporteurs mitochondriaux du malate pour le modèle citrate, et à l’activité des pompes à protons vacuolaire ATPases pour le modèle malate. Ces modèles ont également permis de disséquer l’effet des conditions de croissance du fruit sur l’acidité de la banane. L’intégration des modèles développés dans un modèle d’élaboration de l’acidité et son utilisation potentielle pour l’amélioration variétale sont discutées. / Citric and malic acids determine the sourness and sweetness of banana pulp, which are the two main determinants of consumer preferences. The present work focused on the physiological processes controlling the accumulation of citric and malic acids in banana pulp (Musa sp. AA) using experimental analysis and ecophysiological modeling. We chose an integrative approach linking the pre and post-harvest stages, and focused on the effect of genotype and fruit growing conditions. Experiments were conducted to study the effect of fruit load, potassium fertilization and fruit age at harvest on the accumulation of citrate and malate in banana pulp. To account for genotypic variability, three genotypes with contrasting acidity at the eating stage were studied. Major differences in the pattern of citrate and malate accumulation were found in the three cultivars both during growth and post-harvest ripening and were shown to be the result of metabolic changes. The harvest stage had a significant effect on the concentrations of acids during post-harvest ripening. Fruit load and potassium fertilization had no effect.Ecophysiological models were developed to predict several banana acidity criteria during the pre and post harvest stages. pH and titratable acidity were predicted by a model of acid-base reactions; malate content by a model of vacuolar storage; and citrate content by a model of the TCA cycle. These models led to the identification of the key physiological processes that control banana acidity. Genotypic parameters were identified, which were related to the activity of the mitochondrial malic enzyme and of the malate mitochondrial carriers in the citrate model, as well as to the activity of the vacuolar proton pump, ATPase, in the malate model. The two models were also used to analyze the effects of fruit growth conditions on banana acidity.Combining the three models in a global model of banana acidity, and the possible use of this model for varietal improvement are discussed.

Le Réacteur Nucléaire à sel fondu à spectre rapide (Molten Salt Fast Reactor, MSFR) est un concept innovant de quatrième génération développé par le CNRS depuis 2004 et actuellement étudié dans le cadre du projet européen SAMOFAR de H2020. Le MSFR fonctionne avec un combustible nucléaire liquide constitué d’un mélange de sels fluorures LiF-ThF₄-(UF₄/UF₃) (77,5-20-2,5) mol% fondus à haute température (700-900°C). Ce réacteur est particulièrement intéressant pour le cycle de combustible du thorium (²³²Th-²³³U). Ce concept propose un retraitement intégré du combustible nucléaire basé sur des méthodes pyrochimiques afin d’extraire la matière fissile et de séparer les actinides des produits de fission.Un schéma de traitement du sel combustible, proposé lors d’un précédent projet européen (EVOL, FP7), est basé sur les propriétés redox et acido-basiques des éléments produits par les réactions de fission et de capture ayant lieu dans le cœur du réacteur. La base d’évaluation de ce schéma a été dans un premier temps thermodynamique. Une validation expérimentale est actuellement en cours qui consiste à étudier le comportement chimique et électrochimique du sel fondu et des éléments qui y sont solubilisés. Les études précédentes sur les réacteurs sels fondus ne peuvent être utilisées que partiellement pour ce concept car la composition du sel du MSFR définie par le projet européen EVOL est différente en nature et composition des sels proposés jusqu’à présent pour ce type de réacteurs. Or, les coefficients de diffusion et d’activité dépendent des propriétés physico-chimiques du sel fondu (en particulier de la solvatation) et nous avons, lors d’études précédentes, montré que les propriétés de solvatation des sels fondus dépendent fortement de leur nature et de leur composition.Les objectifs de ce travail de thèse sont l’étude du mélange fondu LiF-ThF₄ et du comportement électrochimique de l’uranium et de l’iode dans ce mélange.L’étude électrochimique du comportement de l’uranium a montré la stabilité de deux espèces solubles (UF₄ et UF₃) de cet élément dans le milieu fondu et la possibilité de le réduire à l’état métallique. Ce point est d’importance car la co-existence de ces deux composés permettra de contrôler le potentiel du sel combustible dans le cœur du réacteur et de limiter les réactions de corrosion avec les matériaux de structure. Les coefficients d’activité de U(IV) et de U(III) ont été déterminés. Les valeurs obtenues montrent que la solvatation de l’uranium au degré d’oxydation (IV) par les ions fluorure est beaucoup plus importante que celle de l’uranium au degré (III), ce qui est en accord avec des observations ultérieures dans d’autres sels fluorures. Notre choix pour l’étude des produits de fission dans le sel combustible s’est porté sur l’iode. Dans le cœur du réacteur, la forme stable de l’iode est la forme halogénure soluble I- et dans le schéma général de traitement du sel combustible, il est prévu d’extraire l’iode par une étape de fluoration qui permet de produire le gaz I₂. Cette étude a montré la contribution d’une réaction chimique à l’oxydation des ions iodures en iode gazeux. Cette réaction chimique d’oxydo-réduction correspond à l’oxydation des ions iodures par l’oxygène. Cette réaction n’est expliquée que par l’existence d’un oxyfluorure de thorium soluble ThOF₂. Une efficacité d’extraction de I₂ (g) supérieure à 95 % a été obtenue par électrolyse à potentiel contrôlé. Ces électrolyses, qui simulent la fluoration, permettent de valider l’étape d’extraction de l’iode dans le schéma de traitement.Ce travail de recherche a permis d’acquérir une meilleure connaissance de la stabilité du sel et du comportement chimique et électrochimique de différents composés (U et I) dans le sel. / The Molten Salt Fast Reactor (MSFR) is an innovative concept of GEN IV developed by the CNRS since 2004. It is currently studied in the framework of the European project SAMOFAR of H2020. The MSFR operates with a liquid nuclear fuel consisting of a mixture of fluoride salts LiF-ThF₄- (UF₄ / UF₃) (77.5-20-2.5) mol% melted at high temperature (700-900° C). This reactor is particularly advantageous for the thorium fuel cycle (²³²Th-²³³U). This concept proposes an integrated reprocessing of the nuclear fuel based on pyrochemical methods in order to extract the fissile material and to separate the actinides from the fission products.A scheme for the treatment of the fuel salt, proposed in a previous European project (EVOL, FP7), is based on the redox and acido-basic properties of the elements produced by the fission and capture reactions occurring in the reactor core. The baseline for this scheme was initially thermodynamic. Experimental validation is currently under way to study the chemical and electrochemical behavior of the molten salt and the elements solubilized therein. Previous studies on molten salt reactors can only be partially used for this concept because the composition of the MSFR salt defined by the European EVOL project is different from the composition of the salts proposed up to now for this type of reactor. However, the diffusion and activity coefficients depend on the physicochemical properties of the molten salt (in particular solvation) and in previous studies we have shown that the solvation properties of molten salts are strongly dependent on their nature and their composition.The objectives of this thesis are the electrochemical characterization of the molten mixture LiF-ThF₄ and the study of the electrochemical behavior of uranium and iodine.The electrochemical study of the behavior of uranium shows the stability of two soluble species (UF₄ and UF₃) of this element in the molten medium and the possibility of its reduction to the metallic state. This point is important because the co-existence of these two compounds will make possible to control the potential of the fuel salt in the core of the reactor in order to limit the corrosion reactions with the structural materials. The activity coefficients of U (IV) and U (III) were determined. The values obtained show that the solvation of uranium to the degree of oxidation (IV) by fluoride ions is much greater than that of uranium to degree (III), which is in agreement with subsequent observations in other fluoride salts.Our choice for the study of fission products in the fuel salt has focused on iodine. In the core of the reactor, the stable form of the iodine is the soluble halide form I- and in the general scheme of treatment of the fuel salt, it is planned to extract iodine by a fluorination step in order to produce the gaseous compound I₂. The electrochemical study shows the contribution of a chemical reaction to the electrochemical oxidation of iodide ions in gaseous iodine. This redox chemical reaction corresponds to the oxidation of the iodide ions by oxygen. This reaction is explained for the existence of a soluble thorium oxifluoride ThOF₂. Extraction efficiencies of I₂ (g) greater than 95% were obtained by electrolysis at controlled potential. These electrolysis, which simulate fluorination process, make it possible to validate the method for the extraction of the iodine in the reprocessing scheme.This research has led to a better understanding of salt stability and of the chemical and electrochemical behavior of several compounds (U and I) in the molten salt.