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The fluid catalytic cracking (FCC) unit is of great importance in petroleum refining industries as it treats heavy fractions from various process units to produce light ends (valuable products). The FCC unit feedstock consists of heavy hydrocarbon with high sulphur contents and the catalyst in use is zeolite impregnated with rare earth metals i.e. lanthanum and cerium oxides. The catalytic cracking reaction is endothermic and takes place at elevated temperature in a fluidised bed reactor generating sulphur-contaminated coke on the catalyst. In the regenerator, coke is completely burnt producing SO2, particulate matter emissions. The impact of the FCC unit is assessed in the immediate neighborhood of the refinery. Emission inventories for years 2008 and 2009 for both SO2 and PM have been calculated based on real operational data. Comprehensive meteorological data for years 2005 – 2009 are obtained and preprocessed to generate planetary boundary layer parameters using Aermet (Aermod preprocessor). Aermod (US EPA approved dispersion model) is applied to predict ground level concentrations of both pollutants in the selected study area. Model output is validated with the corresponding measured values at discrete receptors. The highest hourly SO2 predicted concentrations for both years 2008 and 2009 exceeded the corresponding Kuwait EPA ambient air standard, mainly due to elevated emission rates and the prevailing calm and other meteorological conditions. The highest daily SO2 predicted concentrations also exceeded the Kuwait EPA allowable limit due to high emission rates, while meteorological parameters influence is dampened. Hourly average predicted PM concentrations showed similar variation into SO2 in different location. The daily average predicted PM concentrations are lower than US EPA specified limit. An extensive parametric study has been conducted using three scenarios, stack diameter, stack height and emission rates. It is noticed that stack diameter has no effect on ground level concentration, as stack exit velocity is a function of the square of stack diameter. With the increase in stack height, the predicted concentrations decrease showing an inverse relation. The influence of the emission rate is linearly related to the computed ground level concentrations SO2 additives are tested for SO2 emissions reduction. In the year 2008, reduction of SO2 annual total emission by 43% results in full compliance with Kuwait EPA hourly specified limit, using an appropriate amount of additives. Similarly, 57% reduction of SO2 annual total emission leads to no exceedance in predicted concentrations for the year 2009. The application of the state of the art technology, ESP has reduced about 90% of PM emissions for the year 2009.

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Les catalyseurs d’hydrodésulfuration (HDS) sont de type CoMo/Al2O3. L’amélioration de leurs performances catalytiques peut être envisagée par l’amélioration des propriétés du support industriellement utilisé, Al2O3-γ. La synthèse d’alumines mésoporeuses en présence de structurants utilisées comme supports de catalyseurs d’HDS a été étudiée. Deux voies de synthèses des alumines sont présentées : sol-gel (SG) et modification post synthèse (PSM). Ces voies de synthèses ont permis d’obtenir des alumines avec des propriétés texturales améliorées par rapport aux alumines conventionnelles. Ces supports ont été imprégnés par une solution de (Co2Mo10O38H4)Co3. L’étape d’imprégnation des alumines SG et PSM entraîne une modification plus ou moins importante des propriétés texturales. Une voie de synthèse directe (VD) de catalyseurs HDS, basée sur la synthèse des alumines PSM mais avec l’ajout des précurseurs de la phase active pendant la préparation de l’alumine, a également été développée. La synthèse VD permet de contourner le problème d’effondrement de la texture du support lors de l’imprégnation et permet aussi d’augmenter considérablement la teneur en phase active. Les résultats catalytiques en HDS du thiophène des catalyseurs de chaque famille ont mis en évidence des performances très intéressantes en comparaison avec des catalyseurs classiques. Une série de catalyseurs de chaque famille ont été testés en HDS du gazole. Les performances catalytiques obtenues sont dans la plupart des cas supérieures à celle obtenue pour un catalyseur référence et pour les catalyseurs les plus performants se sont avérées inédites pour des catalyseurs HDS préparés sans ajout ni modifiant. / Hydrodesulfurization (HDS) catalysts are alumina supported (Ni) CoMo catalysts. HDS catalytic performance can be enhanced by the improvement of the properties of the industrial alumina carrier, Al2O3-γ. The synthesis of mesoporous alumina with templating agents used as carriers of HDS catalysts are studied. Two ways of alumina synthesis are presented: sol-gel (SG) and post synthesis modification (PSM). These alumina carriers exhibit improved textural properties compared to conventional alumina. These supports were impregnated with a solution of (Co2Mo10O38H4) Co3. The wetness impregnation step of these aluminas modifies their textural properties. A direct synthesis way (VD) of HDS catalysts, based on the synthesis of PSM aluminas but with the addition of the precursors of the active phase during the preparation of the support, is also developed. VD synthesis avoids textural modification properties of the alumina during the wetness impregnation step and also allows significant increase of the active phase content. The catalytic results in HDS of thiophene for solids of each family showed very interesting performance in comparison with that of conventional catalysts. The high performance SG and PSM catalysts as well as four VD catalysts (three with different pore diameters and one highly loaded) were shaped for straight run gas oil HDS (SRGO) test. The catalytic performances obtained are in most cases higher than those obtained for a reference catalyst and for the most efficient catalysts, were found unprecedented for HDS catalysts prepared without additives.

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L’utilisation de procédés de conversion comme le craquage catalytique (FCC) et l’hydrocraquage (HCK), permettant de maximiser la production de coupes légères, est indispensable. Les charges à convertir contiennent une quantité importante de soufre et d’azote et doivent être prétraitées, c’est-à-dire hydrotraitées, afin de diminuer la teneur en soufre et en produits azotés pour éviter l’empoisonnement des catalyseurs acides des procédés de FCC et HCK. Les catalyseurs actuellement utilisés possèdent uniquement une fonction hydro-deshydrogénante amenée par les sulfures métalliques. Ce travail propose d’introduire une acidité modérée dans des catalyseurs de prétraitement de type NiW supportés sur alumine. L’acidité modérée peut promouvoir l’isomérisation des composés soufrés réfractaires (comme le 4,6-DMDBT) en facilitant ainsi leur hydrodésulfuration. Pour l’HDN, les sites acides peuvent faciliter la coupure des liaisons C– N, sur des molécules totalement ou partiellement hydrogénées. Cette acidité est introduite par le biais du niobium, du silicium et du bore. Pour contrôler la dispersion des sites acides au voisinage des sites hydro-déshydrogénants, les éléments Nb/Si/B et W sont initialement introduits au sein de la même entité moléculaire de type hétéropolyanion. Plusieurs HPA contenant le niobium, le silicium, le bore et le tungstène ont été synthétisés et caractérisés. Les catalyseurs sont préparés par imprégnation avec des solutions des précurseurs et caractérisés à l’état oxyde et sulfure. Les catalyseurs ont été testés en hydrogénation du toluène en présence de soufre (sans et avec aniline) et en isomérisation du cyclohexane et comparés avec des catalyseurs de référence préparés avec des précurseurs conventionnels. Les catalyseurs, promus par le nickel, préparés à partir d’acides silicotungstique ou borotungstique se sont révélés performants en isomérisation tout en maintenant une activité hydrogénante élevée ; l’utilisation d’HPA a également permis une dispersion homogène des sites acides et hydrogénants ce qui en fait de bons candidats pour l’HDS et HDN de molécules réfractaires, et donc des potentiels catalyseurs de prétraitement. / The use of conversion processes such as catalytic cracking (FCC) and hydrocracking (HCK) is essential for maximizing the production of light petroleum fractions. The feeds, containing significant amount of sulfur and nitrogen, and must be pretreated, that is to say hydrotreated, in order to reduce the content of sulfur and nitrogen compounds and avoid poisoning of the acid catalysts used in FCC and HCK. The catalysts currently used have only one hydro-dehydrogenating function introduced by metal sulfides.This work proposes to introduce a moderate acidity in NiW supported on alumina pretreatment catalysts. The moderate acidity can promote the isomerization of refractory sulfur compounds (such as 4,6-DMDBT) thereby facilitating their hydrodesulfurization. For HDN the acid sites can facilitate the cleavage of the C-N, on molecules completely or partially hydrogenated. This acidity is introduced through the niobium, silicon and boron. To control the dispersion of the acid sites in the vicinity of the site hydro-dehydrogenating, the elements Nb/Si/B and W initially introduced within the same heteropolyanionic molecular entity.Several heteropolycompounds containing niobium, silicon, boron and tungsten have been synthesized and characterized. The catalysts were prepared by impregnation with solutions of precursors and characterized in the oxide and sulfided state. The catalysts were tested in the hydrogenation of toluene in the presence of sulfur (with and without aniline) and isomerization of cyclohexane and compared with reference catalysts prepared with conventional precursors. Catalysts promoted by nickel, prepared from silicotungstic or borotungstic acids, were efficient in isomerization while maintaining a high hydrogenating activity; furthermore the use of HPA let a homogeneous dispersion of the acid sites and hydrogenating sites making HPA-based catalysts good candidates for HDS and HDN of refractory molecules, and therefore potential pretreatment catalysts.

La modification de précurseurs oxydes commerciaux par des molécules organiques est une voie de recherche prometteuse pour l’amélioration des performances catalytiques des catalyseurs d’HDS. Le rôle de ces agents modifiants ainsi que l’influence de la nature du précurseur oxyde de départ ne sont cependant pas bien connus.Ce travail porte donc sur l’amélioration des performances des catalyseurs d’HDS de gazoles par modification de précurseurs oxydes de type CoMoP/Al2O3 préalablement séchés ou calcinés. Des tests en micro-pilote sur charge réelle ont montré que les formulations ainsi obtenues permettent d’améliorer significativement les performances catalytiques par rapport aux catalyseurs conventionnels. Les caractérisations physico-chimiques effectuées au cours des étapes de préparation et d’activation de ces solides ont permis de mettre en évidence un effet redispersant des molécules sur les métaux actifs, redispersion en outre préservée durant la sulfuration et permettant une optimisation de la quantité de phase active « CoMoS » formée. / The modification of oxidic precursors with organic agents is a promising procedure to improve the performances of HDS catalysts. The exact role of the modifying agents and the influence of the nature of the oxidic precursor are however not well known.This study therefore deals with the improvement of gasoil HDS catalysts by modification of CoMoP/Al2O3 oxidic precursors previously dried or calcined. The modified catalysts and the reference ones are tested on real feedstocks. A large improvement of the performances is obtained upon modifications. Physico-chemical characterizations performed at each step of the preparation and activation of these catalysts have highlighted a dispersing effect of molecules on active metals, this effect being preserved after sulfidation. This leads an optimization of the amount of the active phase "CoMoS" formed.

A range of chromia pillared montmorillonite and tin oxide pillared laponite clay catalysts, as well as new pillared clay materials such as cerium and europium oxide pillared montmorillonites were synthesised. Methods included both conventional ion exchange techniques and microwave enhanced methods to improve performance and/or reduce preparation time. These catalytic materials were characterised in detail both before and after use in order to study the effect of the preparation parameters (starting material, preparation method, pillaring species, hydroxyl to metal ratio etc.) and the hydro cracking procedure on their properties. This led to a better understanding of the nature of their structure and catalytic operation. These catalysts were evaluated with regards to their performance in hydrocracking coal derived liquids in a conventional microbomb reactor (carried out at Imperial College). Nearly all catalysts displayed better conversions when reused. The chromia pillared montmorillonite CM3 and the tin oxide pillared laponite SL2a showed the best "conversions". The intercalation of chromium in the form of chromia (Cr203) in the interlayer clearly increased conversion. This was attributed to the redox activity of the chromia pillar. However, this increase was not proportional to the increase in chromium content or basal spacing. In the case of tin oxide pillared laponite, the catalytic activity might have been a result of better access to the acid sites due to the delaminated nature of laponite, whose activity was promoted by the presence of tin oxide. The manipulation of the structural properties of the catalysts via pillaring did not seem to have any effect on the catalysts' activity. This was probably due to the collapse of the pillars under hydrocracking conditions as indicated by the similar basal spacing of the catalysts after use. However, the type of the pillaring species had a significant effect on conversion. Whereas pillaring with chromium and tin oxides increased the conversion exhibited by the parent clays, pillaring with cerium and europium oxides appeared to have a detrimental effect. The relatively good performance of the parent clays was attributed to their acid sites, coupled with their macropores which are able to accommodate the very high molecular mass of coal derived liquids. A microwave reactor operating at moderate conditions was modified for hydro cracking coal derived liquids and tested with the conventional catalyst NiMo on alumina. It was thought that microwave irradiation could enable conversion to occur at milder conditions than those conventionally used, coupled with a more effective use of hydrogen. The latter could lead to lower operating costs making the process cost effective. However, in practice excessive coke deposition took place leading to negative total conversion. This was probably due to a very low hydrogen pressure, unable to have any hydro cracking effect even under microwave irradiation. The decomposition of bio-oil under microwave irradiation was studied, aiming to identify the extent to which the properties of bio-oil change as a function of time, temperature, mode of heating, presence of char and catalyst. This information would be helpful not only for upgrading bio-oil to transport fuels, but also for any potential fuel application. During this study the rate constants of bio-oil's decomposition were calculated assuming first order kinetics.

La régénération (calcination douce) des catalyseurs d’hydrodésulfuration usagés est un procédé économiquement et écologiquement intéressant car il permet d’utiliser à nouveau ces catalyseurs dans les unités industrielles plutôt que de les recycler. Mais les catalyseurs régénérés sont généralement moins actifs que les solides de départ. Pour remédier à ce problème, ces catalyseurs régénérés sont additivés par divers agents organiques (étape dite de « réjuvénation »). Pour améliorer ce procédé de réjuvénation, il est d’abord nécessaire de comprendre pourquoi les catalyseurs régénérés sont moins actifs et quel est alors le rôle de ces agents organiques. C’est dans cette optique que ce travail a été réalisé pour des catalyseurs d’HDS de gazoles CoMoP/Al2O3.Il apparaît que l’étape de régénération induit la formation d’espèces réfractaires à la sulfuration telles que CoMoO4 et CoAl2O4 ce qui peut expliquer la diminution des performances de ces solides. L’étude de catalyseurs modèles et de catalyseurs régénérés en laboratoire ou industriellement montre que certains composés organiques permettent de redisperser tout ou partie de ces espèces indésirables selon le solvant utilisé pour leur imprégnation. La complexation des métaux par ces composés semble être à l’origine de cette redispersion. Le rôle de ces molécules organiques sur la sulfuration du Co et du Mo dans ces catalyseurs est également discuté. La réjuvénation permet donc, via son rôle sur la dispersion des métaux et sur leur sulfuration, d’augmenter la quantité de sites actifs et par conséquent les performances catalytiques en HDS de gazole straight run (évaluées sur unité pilote). / The regeneration (mild calcination) of used hydrodesulfurization catalysts is an economically and ecologically interesting procedure as it permits the re-use of these catalysts in the industrial plant instead of recycling them. But these regenerated catalysts are usually less active than the original materials. To overcome this problem, these regenerated catalysts can be treated with various organic agents, this process being called “rejuvenation”. To improve this rejuvenation procedure it is necessary to understand firstly, why the regenerated catalysts are less active and secondly, what is the role of the organic agents. With these aims, this work was performed on CoMoP/Al2O3 hydrodesulfurization catalysts. The regeneration step is responsible for the formation of weakly sulfidable species such as CoMoO4 and CoAl2O4 which can explain the decrease in performance of these catalysts. The study of model catalysts and catalysts which were regenerated in the laboratory or industrially show that some organic compounds permit the redispersion of all or part of these undesirable species depending on the solvent used for their impregnation. This redispersion seems to be due to metal complexation with the organic agents. The role of these agents on the Co and Mo sulfidation is also discussed. Due to the metals redispersion and the effect on the Co and Mo sulfidation, the rejuvenation step leads to an increase in the number of active sites and thus to an enhancement of the straight run gas oil HDS catalytic performance (which has been evaluated using a pilot unit).

Dans un contexte de forte demande en carburants, la diversification des charges pétrolières et la sévérité des normes actuelles sur les carburants conduisent à des modifications des unités industrielles de raffinage en vue de leur optimisation. L’approche proposée dans cette thèse consiste à améliorer la description des cinétiques des réactions d’hydrotraitement des gazoles pour pouvoir prédire les effets de changements de conditions opératoires et de charge dans un simulateur du procédé industriel. La cinétique a été étudiée pour 7 charges de compositions initiales différentes sur catalyseur commercial CoMo/Al2O3 pour des températures comprises entre 320°C et 380°C à 45MPa de pression. La méthodologie adoptée a permis de balayer une gamme de soufre final allant de 5000 ppm jusqu’à quelques ppm correspondant à l’HDS ultra-profonde. Un réacteur parfaitement agité continu (Mahoney-Robinson) a été utilisé pour mesurer les vitesses de réaction. Des techniques analytiques (Sulf UV, CPG-SCD, CPG-NCD, HPLC) ont été mises au point pour quantifier les espèces soufrées, azotées et aromatiques présentes dans les gazoles. L’influence de H2, H2S, des familles de réactivité a pu ainsi être observée. Un modèle cinétique de forme Langmuir-Hinshelwood à deux sites (voies hydrogénante et désulfuration directe) pour l’HDS des espèces soufrées individuelles a été établi. Il intègre 188 paramètres cinétiques pour 33 composés et a donné des résultats satisfaisants. L’H2S est le composé le plus inhibiteur pour la voie DDS et les composés di- et tri-aromatiques pour la voie d’hydrogénation. Enfin, un modèle pour l’HDA et l’HDN des différentes familles identifiées est également proposé. / In the context of a growing demand for fuel, the diversity of feedstocks and the severity of the actual specifications have led to major modifications in the industrial refinery processes for their optimization. The approach of this thesis consists in improve the kinetic descriptions of the hydrotreatment reactions of gas oils to predict the effects of operating conditions and gas oil nature changes in an industrial process simulator. The kinetic has been studied for 7 gas oils with different initial compositions over a CoMo/Al2O3 commercial catalyst for 320-380°C range of temperature and 45MPa total pressure. The methodology used in this work has permitted to cover a total sulfur range from 5000ppm to few ppm corresponding to the deep HDS. A continuous stirred tank reactor (Mahoney-Robinson) has been used to measure the reactions rates. Analytic technics (Sulf UV, CPG-SCD, CPG-NCD, HPLC) have been set to quantify the sulfur, nitrogen and aromatic species present in the gas oils. The influence of H2, H2S, individual sulfur species or reactivity groups of sulfur species, groups of aromatic and nitrogen compounds have been observed. A bi sites kinetic model (hydrogenation and direct desulfurization pathways) for the HDS of the individual sulfur species resulting from a Langmuir-Hinshelwood mechanism has been established with 188 parameters for 33 compounds and has given satisfying results. The H2S is the most inhibiting compound for the direct desulfurization and the di- and tri-aromatics for the hydrogenation. At last, a model for the HDA and HDN of the different identified families is presented as well.