Ce travail de recherche porte sur l’élaboration et la caractérisation de films minces photo-absorbants de CuInS2, CuIn1-xGaxS2, et de Cu2ZnSnS4 destinés aux applications photovoltaïques. Les films minces ont été préparés par voie sol-gel puis déposés par enduction centrifuge sur substrat de silicium ou de verre. Les sols, formés à partir d’acétates métalliques et d’alcanolamines, ont été étudiés par spectroscopie IR, viscosimétrie et ATD-ATG. Les paramètres de dépôts des sols, et les traitements de calcination, ont ensuite été optimisés. Des films d’oxydes multi-couches, sans fissuration, et de faibles rugosités ont ainsi été élaborés. Une dernière étape de sulfuration des films d’oxydes a été effectuée afin de former les composés souhaités. Les films sulfurés ont fait l’objet d’une étude approfondie par DRX, EDX, MEB, AFM, spectroscopie UV-VIS-nIR et mesures par effet Hall. Leurs structures, leurs morphologies, mais aussi leurs propriétés optiques et électriques ont ainsi pu être étudiées. L’interface des films de CuInS2 avec le film de Mo, utilisé comme contact ohmique arrière de la cellule solaire, a également été étudiée par micro-EDX à l’aide d’analyses MET. Les résultats obtenus montrent que le procédé sol-gel, bien que très peu développé dans le domaine des cellules photovoltaïques, est une voie de synthèse bien adaptée à l’élaboration de films minces à structure chalcopyrite et kësterite. Ces résultats sont très prometteurs pour la réalisation d’une cellule solaire par voie sol-gel. / This research activity concerns the elaboration and characterization of photo-absorbing thin films of CuInS2, CuIn1-xGaxS2, and Cu2ZnSnS4 devoted to photovoltaic applications. The thin films were prepared by sol-gel process and deposited by spin-coating technique on silicon and glass substrates. The sols, synthesized from metallic acetates and alcanolamines, were studied by IR-spectroscopy, viscosimetry, and TDA-TGA. The deposition parameters of the sols, and the calcination treatments were then optimized. The multi-layers oxides films produced were obtained without cracks and with low roughness. The last step was to produce the desired compounds through the sulfurization of the oxides films. The sulfurized films were studied by XRD, EDX, SEM, AFM, UV-VIS-nIR spectroscopy, and Hall Effect measurements. Their structures, morphologies, as well as their optical and electrical properties have been investigated. The interface between CuInS2 films and Mo film, defined as a back-contact of the solar cell, was also studied by micro-EDX with TEM analysis. Despite the fact that sol-gel process is not well-developed in the photovoltaic field, the obtained results show that sol-gel process is a well-adapted technique for elaboration of thin films with chalcopyrite and kesterite structures. These results are very promising for the achievement of a sol-gel solar cell.

Afin d’atteindre une désulfuration profonde des charges pétrolières, la désulfuration oxydante (ODS) est utilisée en traitement de finition des effluents d’hydrodésulfuration (HDS), les composés réfractaires à l’HDS étant plus réactifs en ODS. Les sulfones obtenues sont ensuite séparées par extraction ou par adsorption. L’objectif de cette étude est de proposer l’étape d’ODS non plus comme étape de finition mais en prétraitement de la charge avant HDS, en utilisant un même catalyseur pour les deux réactions. Les sulfones obtenues par le premier traitement peuvent potentiellement se fixer sur le catalyseur en agissant comme agent modifiant. De meilleures performances en HDS d’un SRGO ont été obtenues sur les catalyseurs modifiés par des sulfones, en lien avec une modification de la morphologie de la phase active due à la présence de sulfones. L’HDS de charges contenant des sulfones dissoutes a également été étudiée. Un taux de conversion significativement plus élevé est obtenu en hydrodésulfurant les charges oxydées, les sulfones présentes se désulfurant plus facilement que les molécules soufrées réfractaires. Enfin, le couplage des procédés ODS et HDS en micro-pilote sur le même catalyseur CoMoP/Al2O3 a permis de valider la meilleure désulfuration des gazoles oxydés, même sur un catalyseur ayant déjà subi un cycle d’ODS. Cette étude met donc en avant d’une part l’intérêt du prétraitement de la charge par ODS avant HDS, d’autre part la possibilité d’un couplage en continu sur le même catalyseur, évitant de plus les étapes de séparation des sulfones de la charge. / In order to achieve a deep desulfurization of petroleum feedstocks, oxidative desulfurization (ODS) is used as post treatment of hydrodesulfurization effluents (HDS), the HDS refractory compounds being more reactive in ODS. The resulting sulfones are then separated by extraction or by adsorption. The objective of this study is to propose the ODS no longer as a finishing step but in pre-treatment of the charge before HDS, using the same catalyst for both reactions. The sulfones obtained by the first treatment can potentially be retained on the catalyst and act as a modifying agent. Improved performance in the HDS of a SRGO were obtained on the sulfone-modified catalysts in relation with a change in the morphology of the active phase due to the presence of sulfones. The HDS of feeds containing dissolved sulfones has also been studied. A significantly higher conversion rate is obtained by hydrodesulfurizing the oxidized feeds, the sulfones present being desulfurized more readily than the refractory sulfur molecules. Finally, the coupling of the ODS and HDS processes in micro-pilot on the same CoMoP/Al2O3 catalyst enabled to validate the more efficient desulfurization of the oxidized gas oils, even on a catalyst that has already undergone a cycle of ODS. This study therefore highlights on the one hand the advantage of the pretreatment of the charge by ODS before HDS and, on the other hand, the possibility of a continuous coupling on the same catalyst, moreover avoiding the steps of separation of the sulfones from the charge.

La modification de précurseurs oxydes commerciaux par des molécules organiques est une voie de recherche prometteuse pour l’amélioration des performances catalytiques des catalyseurs d’HDS. Le rôle de ces agents modifiants ainsi que l’influence de la nature du précurseur oxyde de départ ne sont cependant pas bien connus.Ce travail porte donc sur l’amélioration des performances des catalyseurs d’HDS de gazoles par modification de précurseurs oxydes de type CoMoP/Al2O3 préalablement séchés ou calcinés. Des tests en micro-pilote sur charge réelle ont montré que les formulations ainsi obtenues permettent d’améliorer significativement les performances catalytiques par rapport aux catalyseurs conventionnels. Les caractérisations physico-chimiques effectuées au cours des étapes de préparation et d’activation de ces solides ont permis de mettre en évidence un effet redispersant des molécules sur les métaux actifs, redispersion en outre préservée durant la sulfuration et permettant une optimisation de la quantité de phase active « CoMoS » formée. / The modification of oxidic precursors with organic agents is a promising procedure to improve the performances of HDS catalysts. The exact role of the modifying agents and the influence of the nature of the oxidic precursor are however not well known.This study therefore deals with the improvement of gasoil HDS catalysts by modification of CoMoP/Al2O3 oxidic precursors previously dried or calcined. The modified catalysts and the reference ones are tested on real feedstocks. A large improvement of the performances is obtained upon modifications. Physico-chemical characterizations performed at each step of the preparation and activation of these catalysts have highlighted a dispersing effect of molecules on active metals, this effect being preserved after sulfidation. This leads an optimization of the amount of the active phase "CoMoS" formed.

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La régénération (calcination douce) des catalyseurs d’hydrodésulfuration usagés est un procédé économiquement et écologiquement intéressant car il permet d’utiliser à nouveau ces catalyseurs dans les unités industrielles plutôt que de les recycler. Mais les catalyseurs régénérés sont généralement moins actifs que les solides de départ. Pour remédier à ce problème, ces catalyseurs régénérés sont additivés par divers agents organiques (étape dite de « réjuvénation »). Pour améliorer ce procédé de réjuvénation, il est d’abord nécessaire de comprendre pourquoi les catalyseurs régénérés sont moins actifs et quel est alors le rôle de ces agents organiques. C’est dans cette optique que ce travail a été réalisé pour des catalyseurs d’HDS de gazoles CoMoP/Al2O3.Il apparaît que l’étape de régénération induit la formation d’espèces réfractaires à la sulfuration telles que CoMoO4 et CoAl2O4 ce qui peut expliquer la diminution des performances de ces solides. L’étude de catalyseurs modèles et de catalyseurs régénérés en laboratoire ou industriellement montre que certains composés organiques permettent de redisperser tout ou partie de ces espèces indésirables selon le solvant utilisé pour leur imprégnation. La complexation des métaux par ces composés semble être à l’origine de cette redispersion. Le rôle de ces molécules organiques sur la sulfuration du Co et du Mo dans ces catalyseurs est également discuté. La réjuvénation permet donc, via son rôle sur la dispersion des métaux et sur leur sulfuration, d’augmenter la quantité de sites actifs et par conséquent les performances catalytiques en HDS de gazole straight run (évaluées sur unité pilote). / The regeneration (mild calcination) of used hydrodesulfurization catalysts is an economically and ecologically interesting procedure as it permits the re-use of these catalysts in the industrial plant instead of recycling them. But these regenerated catalysts are usually less active than the original materials. To overcome this problem, these regenerated catalysts can be treated with various organic agents, this process being called “rejuvenation”. To improve this rejuvenation procedure it is necessary to understand firstly, why the regenerated catalysts are less active and secondly, what is the role of the organic agents. With these aims, this work was performed on CoMoP/Al2O3 hydrodesulfurization catalysts. The regeneration step is responsible for the formation of weakly sulfidable species such as CoMoO4 and CoAl2O4 which can explain the decrease in performance of these catalysts. The study of model catalysts and catalysts which were regenerated in the laboratory or industrially show that some organic compounds permit the redispersion of all or part of these undesirable species depending on the solvent used for their impregnation. This redispersion seems to be due to metal complexation with the organic agents. The role of these agents on the Co and Mo sulfidation is also discussed. Due to the metals redispersion and the effect on the Co and Mo sulfidation, the rejuvenation step leads to an increase in the number of active sites and thus to an enhancement of the straight run gas oil HDS catalytic performance (which has been evaluated using a pilot unit).

Le bassin de Cariaco représente un emplacement idéal pour l’étude de la préservation de la matière organique (MO) en particulier la sulfuration naturelle, car il a présenté des conditions euxiniques récurrentes au cours de son histoire. Pour contraindre les processus de préservation de la MO, nous avons étudié les sédiments varvés du bassin de Cariaco sur une période de 130 ka. Nous avons mis au point un protocole basé sur des hydrolyses séquentielles permettant d’isoler des kérogènes libres d'artefacts. Ce protocole a permis de libérer d’importantes quantités de carbohydrates représentant jusqu'à 3% du carbone organique total. Ces carbohydrates d’origine algo-bactérienne présentent une diminution en profondeur lié à des processus de dégradation in situ et/ou à l’incorporation dans la matrice macromoléculaire. L’étude des marqueurs moléculaires présents dans les extraits organiques corrobore l’origine principalement autochtone de la MO. Cependant la contribution des végétaux terrestres a été mise en évidence dans les échantillons correspondant aux périodes glaciaires. Le processus de sulfuration naturelle a un rôle important dans la préservation de la MO à Cariaco. La sulfuration intramoléculaire est indiquée par la présence des thiophènes et thiolanes à l’état libre. La désulfuration au nickel de Raney et la pyrolyse des kérogènes révèlent également une sulfuration intermoléculaire. La sulfuration ne présente pas une tendance générale à l’augmentation dans l’intervalle étudié. Le processus se révèle sensible aux variations climatiques, et facteurs tels que les conditions redox du milieu et la disponibilité et réactivité des précurseurs moléculaires. / The Cariaco basin provide an ideal location to study the organic matter (OM) preservation processes in particular the natural sulfurization, since it has presented recurrent euxinic conditions along its history. To better understand the OM preservation processes, we have studied the varved sediments of Cariaco in a time interval of 130 ky. In this study, we have employed an artifact free method based on stepwise hydrolysis for the isolation of kerogen. This method permitted to obtain important amounts of monomeric carbohydrates, accounting for up to 3% of the total organic carbon. Those algal/bacterial-derived carbohydrates present a decrease with depth related to in situ degradation and/or incorporation to the macromolecular matrix. The investigation of the organic extracted biomarkers corroborate the authochtonous origin of the OM. Nevertheless, an important contribution of terrestrial OM was observed in the samples from glacials periods. The natural sulfurization process have an important role in the preservation of OM in Cariaco basin. The intramolecular sulfurization was revealed by the presence of free alkylthiophenes and thiolanes. Raney nickel desulfurization and kerogen pyrolysis also revealed intermolecular sulfurization. The natural sulfurization does not present a global increase in the time interval studied. This process respond to variations in climatic conditions, redox conditions in the water column and sediments and also to the reactivity and availability of the molecular precursors.

L’objectif de cette thèse est d’appliquer en mode in situ les spectroscopies de diffusion inélastique résonante de rayons X (RIXS 1s2p) et d’absorption X hautement résolue en énergie par détection partielle de fluorescence (HERPFD-XAS) à l’étude de la sulfuration des catalyseurs HDS. En effet, seule une compréhension fine de la structure et de la nature de la phase active des catalyseurs à l’échelle moléculaire permet d’améliorer leurs performances dans les procédés catalytiques. Après avoir présenté un état de l’art sur la caractérisation de la phase active des catalyseurs d’hydrotraitement, nous avons montré le potentiel de ces méthodes spectroscopiques à travers des composés de référence à base de cobalt, où celui-ci se trouve dans des symétries différentes avec des degrés d’oxydation différents. Ces résultats révèlent que ces techniques spectroscopiques sont sensibles à la coordinence locale du cobalt ainsi qu’à sa structure électronique. Deux échantillons ont été étudiés pour la sulfuration in situ : cobalt supporté sur alumine et cobalt-molybdène supporté sur alumine. Les résultats par spectroscopie HERPFD-XAS au seuil K du cobalt montrent pour les deux échantillons la formation de CoS2 avant les phases CoMoS et Co9S8, ainsi qu’une contribution constante de CoAl2O4 (phase réfractaire à la sulfuration). L’analyse par la spectroscopie RIXS 1s2p a révélé que le cobalt, présent dans la phase active des catalyseurs, présente un caractère métallique, ce qui a permis de réinterpréter un certain nombre de données présentes dans la littérature. / The aim of this PhD dissertation is to apply resonant inelastic X-Ray scattering (RIXS 1s2p) and high energy resolution partial fluorescence detection X-ray absorption spectroscopy (HERPFD-XAS) to the study in situ sulfurization of HDS catalysts. Indeed, only a detailed understanding of the structure and nature of the active phase of the catalysts at the molecular level makes it possible to improve their catalytic performance. After presenting a state of the art on the characterization of the active phase of hydrotreating catalysts, we have shown the potential of these spectroscopic methods through the study of cobalt-based reference compounds where cobalt is present in different symmetries with different oxidation states. These results reveal that these spectroscopic techniques are sensitive to the local coordination of cobalt, as well as to its electronic structure. Two samples were studied for in situ sulfurization: cobalt supported on alumina and cobalt-molybdenum supported on alumina. The HERPFD-XAS spectroscopy results at cobalt K-edge show CoS2 formation before the CoMoS and Co9S8 phases for both samples, as well as the constant contribution of CoAl2O4 (phase that does not undergo sulfurization). Analysis by 1s2p RIXS spectroscopy revealed that the cobalt, present in the active phase of the both catalyst, has a metallic character, which allowed to interpret in a finer way data published in the literature.

Les couches minces d'argent (10 nm d'épaisseur) sont largement utilisées dans l'industrie verrière pour leur performance dans l'isolation thermique des bâtiments. Cependant, elles sont sensibles à la corrosion pendant le transport et le stockage. L'objectif de la thèse est de mieux comprendre les mécanismes de sulfuration de ces couches, en solution aqueuse sulfurée, avec un système modèle Ag/Ti/SiO2 préparé par PVD. Le comportement électrochimique, les modifications structurales superficielles, les aspects cinétiques et la chimie de surface ont été étudiés aux échelles macroscopique et atomique. Un comportement électrochimique similaire à celui observé pour des couches épaisses est démontré. Le mécanisme d'adsorption 2D du soufre sur monocristal Ag(111) dans Na2S 1 mM + NaOH 0,1 M a été étudié par EC-STM. Les surstructures (2√3 × 2√3)R.30°, (√3 × √3)R.30° et (√7 × √7)R.19° du soufre adsorbé sont formées successivement, avec l'augmentation du potentiel, jusqu'à la saturation de la surface. Les bords de marches seraient des sites de réaction privilégiés et, en extrapolant à une couche polycristalline orientée préférentiellement (111), ce sont les joints de grains qui joueraient ce rôle. La cinétique de formation spontanée du sulfure d'argent au potentiel de circuit ouvert (OCP) a été suivie in situ par EQCM. La vitesse moyenne de croissance d'Ag2S est estimée à 750 ng.cm-2.min-1. La formation d'Ag2S en îlots 3D est mise en évidence : le taux de recouvrement du sulfure augmente jusqu'à environ 85%, tandis que les îlots croissent en hauteur. La sulfuration augmente la rugosité de surface et détruit la structure stratifiée de l'empilement initial.

Les nanostructures auto-organisées sont essentielles dans le domaine des nanotechnologies, car elles fournissent un moyen simple de créer des structures périodiques avec des dimensions nanométriques. Dans ce travail, nous introduisons une nouvelle méthode de préparation de la surface Cu(110)-(2×1)O, qui permet un contrôle de sa morphologie. La périodicité varie de 6.5 à 11 nm pour recouvrement en oxygène entre 0.1 et 0.4 (saturation est 0.5). On a obtenu des périodicités allant jusqu'au 100 nm. La préparation est basée sur la pré-adsorption de faibles quantités de soufre. La présence de soufre change les propriétés élastiques et/ou électrostatiques de la surface et modifie ainsi son auto-organisation. Nous avons effectué une étude détaillée au moyen de la microscopie à effet tunnel (STM) et développé un modèle mathématique décrivant nos données expérimentales. Une surface auto-organisée accordable fournit un système idéal pour étudier l'interaction entre la réactivité et la structure. Nous avons étudié la sulfuration sur la surface nanostructurée, Cu(110)-(2×1)O. Le mécanisme réactionnel dépend de la largeur des bandes oxydées. Sulfuration d'une nanostructure à bandes CuO étroites conduit au détachement de chaînes reconstruites Cu-O et dans le cas de bandes larges, le mécanisme réactionnel est une combinaison du détachement de chaînes et de la formation d'îlots de la phase S-c(2×2) sur les bandes CuO. Nous présentons une étude STM de la formation de ces îlots, ainsi que leur stabilité sous ultra vide. Les îlots sont mobiles et subissent une maturation (Ostwald et Smoluchowski). Dans le cas d'une surface pas complètement saturé, les îlots disparaissent progressivement. / Self-organized nanostructures are essential for the field of nanotechnology, since they provide a simple way to create periodic structures with nanodimensions. In the present work, we have developed a new preparation method for the Cu(110)-(2×1)O nanostructure, which allows tuning of its morphology. For oxygen coverages between 0.1 and 0.4 (saturation coverage 0.5), the periodicity of the nanostructure varies from 6.5 to 11 nm. We have been able to expand the possibilities of the system and reach periodicities up to 100 nm for half oxygen coverage. The preparation method consists in co-adsorption of low amounts of sulfur. We have shown that the presence of sulfur influences the elastic and/or electrostatic properties of the surface and thus changes its self-organization. We present a detailed scanning tunneling microscopy (STM) study of this new preparation method and a mathematical model describing our experimental data. A tunable self-organized surface provides an ideal playground for testing the reactivity and structure interplay. We introduce a study of the sulfidation of the nanostructured Cu(110)-(2×1)O surface. The reaction mechanism has been found to depend on the width of the oxidized stripes. Sulfidation of narrow CuO stripes proceeds via Cu-O chain abstraction and in the case of wide CuO stripes, the reaction mechanism is a combination of the chain detachment and S-c(2×2) island formation on the CuO stripes. We present a thorough STM study of the S island formation and their stability under UHV conditions. The S islands are mobile and undergo ripening (Ostwald and Smoluchowski). Additionally, island decay has been observed for sub-saturation S coverages.

Parmi les biocarburants de deuxième génération, la chaîne "biomass to liquid" vise à convertir les résidus agricoles en carburant. Cette voie suppose une première étape de gazéification de la biomasse en un gaz de synthèse, mélange de CO et de H2. Ce gaz doit ensuite être désulfuré, afin de ne pas endommager le catalyseur Fischer-Tropsch, à l'aide d'oxydes métalliques tel que l'oxyde de zinc, qui se sulfure selon la réaction suivante : ZnO(s) + H2S(g) → ZnS(s) + H2O(g) a l'heure actuelle, aucune étude ne décrit les mécanismes de la réaction. le but de ce travail a donc été d'identifier les différentes étapes du mécanisme de sulfuration puis d'établir une loi de vitesse de réaction. L'étude cinétique a été réalisée par thermogravimétrie. La formation de cavités au cœur des particules sulfurées a été observée par MEB et MET, mettant en évidence une croissance externe de la phase de ZnS. Un mécanisme de sulfuration en huit étapes élémentaires a été proposé avec diffusion des atomes de zinc et d'oxygène de l'interface interne ZnO/ZnS vers la surface externe du ZnS formé. Le régime limitant de la réaction a été déterminé via l'étude de l'influence des pressions partielles de H2S et de H2O sur la vitesse de réaction. Un régime mixte sur la base de deux étapes élémentaires a été envisagé : une réaction d'interface externe avec désorption des molécules d'eau et la diffusion des atomes d'oxygène. la formation de cavités à l'interface interne ZnO/ZnS entraînant une diminution de la surface de contact entre les phases ZnO et ZnS a été mise en évidence, phénomène probablement à l'origine du ralentissement de la réaction observé sur les courbes cinétiques. / Among the second generation biofuels processes, the "biomass to liquid" process aims at turning agricultural wastes into fuels. This process comprises a first step of feed gasification into a synthesis gas, composed of CO and H2. Sulfur compounds such as H2S are also present in the synthesis gas and must be removed, in order to prevent Fischer-Tropsch catalyst poisoning. deep desulfurization is achieved with metal oxides such as zinc oxide, which reacts with H2S according to the reaction: ZnO(s) + H2S(g) → ZnS(s) + H2O(g) nevertheless to our knowledge, most of the studies found in the literature do not describe accurately the mechanism involved at a crystal scale. The aim of this work was to determine the elementary steps of the ZnO sulfidation reaction, and in fine to establish a kinetic rate model in agreement with the proposed mechanism. The sulfidation reaction has been studied through thermogravimetric experiments. SEM and TEM characterizations of sulfided ZnO have revealed the presence of voids inside particles, that is evidence an external growth of ZnS phase. A sulfidation mechanism with eight elementary steps has been proposed, based on zinc and oxygen diffusion through the ZnS layer from the internal ZnO/ZnS interface to the ZnS surface. The rate determining step of the reaction was determined from the study of the influence of H2S and H2O partial pressures on the reaction rate. A "mixed kinetics" based on two elementary steps was considered: external interface reaction with H2O desorption and oxygen diffusion. Cavities formation at the internal ZnO/ZnS interface leading to a decreasing contact zone between ZnO and ZnS phases might be responsible for the reaction rate blocking observed on the kinetic curves.