Ce travail de recherche porte sur l’élaboration et la caractérisation de films minces photo-absorbants de CuInS2, CuIn1-xGaxS2, et de Cu2ZnSnS4 destinés aux applications photovoltaïques. Les films minces ont été préparés par voie sol-gel puis déposés par enduction centrifuge sur substrat de silicium ou de verre. Les sols, formés à partir d’acétates métalliques et d’alcanolamines, ont été étudiés par spectroscopie IR, viscosimétrie et ATD-ATG. Les paramètres de dépôts des sols, et les traitements de calcination, ont ensuite été optimisés. Des films d’oxydes multi-couches, sans fissuration, et de faibles rugosités ont ainsi été élaborés. Une dernière étape de sulfuration des films d’oxydes a été effectuée afin de former les composés souhaités. Les films sulfurés ont fait l’objet d’une étude approfondie par DRX, EDX, MEB, AFM, spectroscopie UV-VIS-nIR et mesures par effet Hall. Leurs structures, leurs morphologies, mais aussi leurs propriétés optiques et électriques ont ainsi pu être étudiées. L’interface des films de CuInS2 avec le film de Mo, utilisé comme contact ohmique arrière de la cellule solaire, a également été étudiée par micro-EDX à l’aide d’analyses MET. Les résultats obtenus montrent que le procédé sol-gel, bien que très peu développé dans le domaine des cellules photovoltaïques, est une voie de synthèse bien adaptée à l’élaboration de films minces à structure chalcopyrite et kësterite. Ces résultats sont très prometteurs pour la réalisation d’une cellule solaire par voie sol-gel. / This research activity concerns the elaboration and characterization of photo-absorbing thin films of CuInS2, CuIn1-xGaxS2, and Cu2ZnSnS4 devoted to photovoltaic applications. The thin films were prepared by sol-gel process and deposited by spin-coating technique on silicon and glass substrates. The sols, synthesized from metallic acetates and alcanolamines, were studied by IR-spectroscopy, viscosimetry, and TDA-TGA. The deposition parameters of the sols, and the calcination treatments were then optimized. The multi-layers oxides films produced were obtained without cracks and with low roughness. The last step was to produce the desired compounds through the sulfurization of the oxides films. The sulfurized films were studied by XRD, EDX, SEM, AFM, UV-VIS-nIR spectroscopy, and Hall Effect measurements. Their structures, morphologies, as well as their optical and electrical properties have been investigated. The interface between CuInS2 films and Mo film, defined as a back-contact of the solar cell, was also studied by micro-EDX with TEM analysis. Despite the fact that sol-gel process is not well-developed in the photovoltaic field, the obtained results show that sol-gel process is a well-adapted technique for elaboration of thin films with chalcopyrite and kesterite structures. These results are very promising for the achievement of a sol-gel solar cell.

Dans le domaine des cellules solaires de type couches minces, les composés dérivés de Cu2ZnSnS4 (CZTS) suscitent un intérêt croissant au fil des années. Grâce à un composé CZTS pauvre en Cu et pour lequel une partie du sélénium est substituée par du soufre, le rendement photovoltaïque maximal obtenu est de 12.6%. Plusieurs études suggèrent que des défauts de type Cu/Zn produisent un changement de la structure cristallographique la faisant passer de kësterite (groupe d’espace I4) à kësterite désordonnée (groupe d’espace I42m). Le désordre Cu/Zn ainsi que la distribution S/Se peuvent agir sur les performances des cellules solaires. L'objectif de cette thèse est l'étude approfondie de la structure des composés Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTSSe). Les échantillons étudiés ont été synthétisés par voie céramique et ont été caractérisés par les différentes techniques disponibles au laboratoire ainsi que par diffraction haute résolution et diffraction anomale sur monocristal au synchrotron SOLEIL. La combinaison de la diffraction des rayons-X, l’analyse élémentaire par dispersion d’énergie et la spectroscopie RMN ont permis d’en apprendre plus sur la structure et l’agencement des atomes en fonction du rapport S/(S+Se) ou de l’écart à la stoechiométrie CZTSSe. Les résultats principaux sont les suivants : les composés forment une solution solide de CZTSe à CZTS décrite dans la structure kësterite. De plus, bien qu’il soit possible d’observer des différences d’ordre à l’échelle locale, à longue distance, les anions et les atomes de cuivre et de zinc sont distribués aléatoirement, quelque soit le traitement thermique subi par l’échantillon ou l’écart à la stoechiométrie. / Cu2ZnSnS4-derived compounds (CZTS) show an increasing interest in the field of low-cost thin film solar cells. The best solar energy conversion efficiencies of CZTS-based devices, up to 12.6%, are obtained for both copper-poor and mixed S/Se compounds. Several studies suggest that Cu/Zn antisite defects can occur, leading to the modification of the kësterite structure (space group I4) to the so-called disordered kesterite which is of higher symmetry (space group I42m). In the mixed S/Se compounds, the question of the cationic and anionic disorder is of high importance for solar cells efficiency and as not been already addressed through a crystal structure point of view. This study is dealing with a thorough chemical crystallographic investigation of Cu2ZnSn(S,Se)4 compounds. The studied compounds have been synthesized via a ceramic route and have been characterized by the use of different techniques available in the laboratory and also with the use of the high resolution powder diffraction as well as the anomalous single crystal diffraction at the Synchrotron SOLEIL. Thanks to the combination of X-ray diffraction, energy dispersive X-ray spectroscopy and NMR spectroscopy, transmission electronic microscopy, precise information about the structure and the microstructure as a function of S/(S+Se) ratio or the actual deviation from the 2:1:1:4 stoichiometry is provided. The existence of a full solid solution between CZTSe and CZTS with the full disordered kesterite structure is definitely demonstrated. However, at the local scale, there is a difference of order between compounds according to the cooling or to the stoichiometric deviation.

Les kësterites, ou Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTS), sont des matériaux semi-conducteurs composés uniquement d'éléments abondants. Leur gap direct compris entre 1.0 et 1.5 eV en fait d'excellents candidats pour remplacer les absorbeurs actuellement utilisés en couches minces. Ce travail de thèse décrit la fabrication de couches minces de Cu2ZnSnS4 par impression de nanoparticules suivie d'un recuit de cristallisation. Différentes synthèses hydrothermales de nanoparticules ont été développées, dont certaines en réacteur à flot continu, en vue d'un développement à plus grande échelle. L'influence des types de précurseurs et des conditions de synthèse sur la composition chimique des particules est étudiée ainsi que leur pureté est évaluée. Le comportement en dispersion colloïdale est ensuite caractérisé et trois fonctionnalisations de surfaces à base de dodecanthiol, dodecyl pyrrolidone et anions sulfures sont présentées. Ces stabilisations permettent la fabrication d'encre jet d'encre et spray adaptées au dépôt sur molybdène. Les couches imprimées et séchées sont recuites sous atmosphère de soufre. Des recuits d'au moins 120 minutes sont nécessaires. Cependant la croissance des couches est hétérogène lorsque celles-ci sont imprimées avec les nanoparticules stabilisées par le dodecanethiol et le dodecyl pyrrolidone. La présence de carbone dans les couches, identifiable par spectroscopie Raman, inhibe la croissance du matériau. Seules les couches minces imprimées à l'aide de nanoparticules purifiées et stabilisées par anions sulfures permettent la croissance homogène du matériau lors du recuit. / Kësterites or Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTS), are semi-conductors only made of abundant elements. Their direct bangap between 1.0 and 1.5 eV makes them excellent candidates for the replacement of the currently used thin film absorbers. This thesis describes the fabrication of thin films of Cu2ZnSnS4 by nanoparticles printing followed by crystallization annealing. Different hydrothermal synthesis of nanoparticles have been developed, some in continuous flow reactor, for a development on a larger scale. The influence of the types of precursors and synthesis conditions on the particals chemical composition purity was evaluated. The behavior of colloidal dispersion is then characterized and three surface functionalization based on dodecanthiol, dodecyl pyrrolidone and sulfide anions are presented. These stabilizations allow the manufacture of inks deposited by inkjet and spray on molybdenum. The printed and dried layers are then annealed in sulfur atmosphere. Annealing of at least 120 minutes are required. However, the growth of the layers is heterogeneous when printed with the nanoparticles stabilized by dodecanethiol and dodecyl pyrrolidone. The presence of high carbon content, prooved by Raman spectroscopy, inhibits the growth of the material. Only thin film printed using purified nanoparticles stabilized by sulfide anions allow homogeneous growth of the material during annealing.

Ce travail de thèse porte sur la modélisation et la simulation numérique de cellules solaires à base de kësterite (CZTSé, CZTS) dans le but d’étudier leurs mécanismes physiques et d’améliorer la conception de ces dispositifs. Les kësterites sont une classe de matériaux que l’on peut déposer en couches minces et qui sont constitués d’éléments abondants sur Terre et donc à faible coût. Deux modèles numériques pour les cellules solaires CZTSe et CZTS sont proposés. Des simulations 1D et 2D sont réalisées: le logiciel SCAPS est utilisé pour étudier l’impact des couches de molybdène et de MoSe2, présents au contact arrière des cellules solaires CZTSe. Nous étudions également les propriétés idéales de couches d’interface alternatives qui pourraient remplacer le MoSe2 pour améliorer les performances des cellules solaires. La méthode des matrices de transfert (TMM) et le logiciel SCAPS sont utilisés conjointement pour effectuer des simulations optoélectroniques dans le but d’optimiser l’épaisseur du buffer (CdS) et le TCO (Transparent Conductive Oxide) afin de maximiser le courant de court-circuit (JSC ) des cellules solaires. Enfin Silvaco est utilisé pour réaliser des simulations 2D des joints de grains (GBs) du CZTSe présents à l’intérieur des absorbeurs polycristallins de la kësterite. Pour ce faire, des caractérisations KPFM sont effectuées dans le but de trouver des corrélations possibles entre les pertes de rendement et l'activité électrique des GBs. / This thesis deals with modeling and simulations of kesterite solar cells with the aim of studying their physical mechanisms and improving the design of the devices. Synthetic kesterites are thin film materials made of cheap/earth-abundant elements. Two numerical models for a Cu2ZnSnSe4 (CZTSe) and a Cu2ZnSnS4 (CZTS) solar cell are proposed. The provided values of the material parameters, for all the layers of the solar cell, are obtained either from comparisons/analysis of data found in literature or, in some cases, from direct measurements. 1D and 2D simulations are performed: the software SCAPS is used to study the impact of the Molybdenum and the MoSe2 layers, present at the back contact of CZTSe solar cells. We investigate also the ideal properties of alternative interfacial layers that could replace the MoSe2 layer to improve the device performances. The transfer matrix method (TMM) and SCAPS are employed together to perform optoelectronic simulations with the aim of optimizing the thickness of the buffer (CdS) and the window (ITO) layers in order to maximize the short circuit current (JSC ) of the device. Finally Silvaco is used to perform 2D simulations of the CZTSe grain boundaries (GBs) present inside the polycrystalline kesterite absorbers. For the latter work, experimental Kelvin probe force microscopy (KPFM) characterizations are performed in order to find possible correlations between the performance losses and the electrical activity of the GBs.

Le kësterite Cu 2 ZnSnS 4 (CZTS) est un semi-conducteur de type p composé d'éléments abondants et non toxiques. Ces atouts, en plus d’un gap direct, compris entre 1,45 et 1,5 eV, en font un excellent candidat pour remplacer les matériaux Cu(In,Ga)Se 2 et CdTe utilisés dans les photopiles en couches minces. Il a cependant été mis en évidence que les performances des photopiles utilisant CZTS comme absorbeur souffrent de la présence de phases secondaires dans les couches minces. Ainsi le travail présenté dans cette thèse décrit le dépôt de couches minces de CZTS par un procédé simple et à faible coût appelé Close SpacedVapor Transport(CSVT). Son objectif essentiel est de réaliser un composé CZTS dépourvu de toute phase secondaire en vue d’améliorer les rendements de conversion des cellules photovoltaïques à base de CZTS. Pour cela, le matériau massif a d’abord été synthétisé sous forme de lingot par le refroidissement lent et programmé d’un bain fondu obtenu à partir d'éléments purs. Les caractérisations réalisées sur le massif montrent qu’il s’agit d’un composé monophasé Cu 2 ZnSnS 4 , de composition quasi-stœchiométrique, dans la structure kësterite. Le lingot broyé et mis sous forme de pastille, est utilisé par la suite comme source à évaporer dans un réacteurCSVT utilisant de l’iode comme agent de transport, pour la formation de couches minces CZTS. L'optimisation des paramètres clés de dépôt des couches minces que sont la température du substrat et la pression d'iode a été effectuée. Les résultats d'analyses menées sur les couches de CZTS déposées à des températures de substrat comprises entre 460 à 500 °C, sous des pressions d'iode de 2 Kpa à 4 kPa, ont révélés d’excellentes propriétés physico-chimiques. / The kësterite Cu 2 ZnSnS 4 (CZTS) is a p-type semiconductor material made from abundant and nontoxic chemical elements. These advantages in addition to a direct band gap, with energy between 1.45eV and 1.5 eV, make it an excellent candidate for replacement of Cu(In, Ga)Se 2 and CdTe absorber layers currently used in thin film solar cells. It has although been highlighted that photovoltaic devices based on thin CZTS absorber layers are highly suffering from the presence of secondary phases in the thin films. So the work presented in this thesis describes thin CZTS layers deposition by a simple and low-cost process called Close Spaced Vapor Transport (CSVT). Its main objective is to realize a CZTS compound free of any secondary phase with the aim of improving conversion efficiencies of CZTS thin films based photovoltaic solar cells. For this purpose, the bulk CZTS material was first synthesized in the form of ingot by a slow cooling of a molten stoichiometric mixture of pure elements. Characterizations realized on this bulk material showed that it relates to a single phase, quasi-stoichiometric Cu 2 ZnSnS 4 compound in the kësterite structure. The ingot was milled into powders and pressed to give 1 mm thick pellets. These pellets were therefore used as evaporating sources in a CSVT reactor with iodine as transport agent, for the thin CZTS layers deposition. Optimizations of the key deposition parameters that are substrate temperature and iodine pressure were performed. The Results of the investigations conducted on the CZTS layersdeposited at substrate temperature in the range 460 °C-500 °C, under iodine pressure in the order of 2 kPa to 4 kPa, revealed excellent physico-chemical properties.