This experiment was growing CZTSe (Cu2ZnSnSe4) single phase thin film by using rapid thermal selenization process on Se/Cu/Sn/Zn/SLG thin film. It can complete the reaction to avoid Cu2SnSe3 appearing during the RTP. To discuss the effect of nitrogen and selenium flow rates on the thin film quality and adhesion, and to confirm the composition of the CZTSe single phase thin film. And I also annealed and changed the Se/Cu/Zn/Sn/SLG stacked layer to improve the thin film uniformity. Finally, it was stacked on the Mo/SLG and annealed by varying raising rate of temperature in order to enhance the adhesion. The results indicated that the various flow of nitrogen could cause different conditions. The element selenium easily escaped due to lower nitrogen flow could not provide enough outer pressure; larger nitrogen flow carried the extra high vapor pressure gas go through the surface of substrate and lead to the worse adhesion with the substrate. Unfortunately, using the analysis of X-ray diffraction and Raman spectrum couldn¡¦t determine the single phase of CZTSe. However, it has been confirmed by optical bandgap. In this experiment, the compositions of CZTSe single phase are found to be Cu-poor and Zn-poor, the optical bandgap (Eg) is 0.88~1.04 eV, and the resistivity (£l) is 1~10-2 £[-cm. By the rapid thermal selenization process, because of the rapid gradient of temperature, it brought out the diffused non-uniformly among the precursors. Therefore, the uniformity of thin films would not be perfect. As the result, re-annealing and change are the efficient methods to improve the uniformity of the thin film. The problems are un-wetting effect exists in the stacked liquid phase Se/Cu/Zn/Sn and the sodium glass substrates. The morphologies of the thin films are island connection. Finally, increasing the temperature in 15 oC per second and annealing the thin film for one minute at 250 oC with the stacked layer of Se/Cu/Sn/Zn/Mo/SLG are successful to promote the adhesion between the CZTSe and Mo.

Ce travail de thèse porte sur la modélisation et la simulation numérique de cellules solaires à base de kësterite (CZTSé, CZTS) dans le but d’étudier leurs mécanismes physiques et d’améliorer la conception de ces dispositifs. Les kësterites sont une classe de matériaux que l’on peut déposer en couches minces et qui sont constitués d’éléments abondants sur Terre et donc à faible coût. Deux modèles numériques pour les cellules solaires CZTSe et CZTS sont proposés. Des simulations 1D et 2D sont réalisées: le logiciel SCAPS est utilisé pour étudier l’impact des couches de molybdène et de MoSe2, présents au contact arrière des cellules solaires CZTSe. Nous étudions également les propriétés idéales de couches d’interface alternatives qui pourraient remplacer le MoSe2 pour améliorer les performances des cellules solaires. La méthode des matrices de transfert (TMM) et le logiciel SCAPS sont utilisés conjointement pour effectuer des simulations optoélectroniques dans le but d’optimiser l’épaisseur du buffer (CdS) et le TCO (Transparent Conductive Oxide) afin de maximiser le courant de court-circuit (JSC ) des cellules solaires. Enfin Silvaco est utilisé pour réaliser des simulations 2D des joints de grains (GBs) du CZTSe présents à l’intérieur des absorbeurs polycristallins de la kësterite. Pour ce faire, des caractérisations KPFM sont effectuées dans le but de trouver des corrélations possibles entre les pertes de rendement et l'activité électrique des GBs. / This thesis deals with modeling and simulations of kesterite solar cells with the aim of studying their physical mechanisms and improving the design of the devices. Synthetic kesterites are thin film materials made of cheap/earth-abundant elements. Two numerical models for a Cu2ZnSnSe4 (CZTSe) and a Cu2ZnSnS4 (CZTS) solar cell are proposed. The provided values of the material parameters, for all the layers of the solar cell, are obtained either from comparisons/analysis of data found in literature or, in some cases, from direct measurements. 1D and 2D simulations are performed: the software SCAPS is used to study the impact of the Molybdenum and the MoSe2 layers, present at the back contact of CZTSe solar cells. We investigate also the ideal properties of alternative interfacial layers that could replace the MoSe2 layer to improve the device performances. The transfer matrix method (TMM) and SCAPS are employed together to perform optoelectronic simulations with the aim of optimizing the thickness of the buffer (CdS) and the window (ITO) layers in order to maximize the short circuit current (JSC ) of the device. Finally Silvaco is used to perform 2D simulations of the CZTSe grain boundaries (GBs) present inside the polycrystalline kesterite absorbers. For the latter work, experimental Kelvin probe force microscopy (KPFM) characterizations are performed in order to find possible correlations between the performance losses and the electrical activity of the GBs.

Copper zinc tin selenide (Cu2ZnSnSe4 or CZTSe) is a quaternary compound semiconductor material that has attained more and more attention for thin film photovoltaic applications. CZTSe is only comprised of abundant and non-toxic elements. People have concerns about availability and cost of indium from CIGS and tellurium from CdTe, also about cadmium’s toxicity. These concerns have promoted CZTSe as an alternative thin film solar cell material. The major issues about CZTSe absorber fabrication are: tin loss during selenization process and existence of secondary phases. Recent improvements of CZTSe absorber have increased the efficiency of CZTSe thin film solar cell to 9.7% in laboratory, and this was accomplished by using H2Se as selenium source in a “two-stage” process. [1] However “one-stage” vacuum co-evaporation technique is still the most popular technique for CZTSe thin-film solar cells fabrication. In this research, Cu2ZnSnSe4 thin-film solar cells have been fabricated by using a two-step rapid thermal selenization process. The first step selenization is operated at 375℃, a relatively low annealing temperature, which helps avoiding the most common issue of tin loss. The second step selenization is carried out at a higher annealing temperature, 400℃ to 500℃, at where the formation of CZTSe quaternary compound can be completed, and fewer secondary phases remain in the CZTSe absorber bulk. A specially designed metallic precursor stacks deposition order has been developed to inhibit tin loss and zinc loss during selenization. Vacuum co-evaporation technique is not feasible to mass production, due to facility difficulty and bad uniformity. And H2Se is toxic and dangerous. We have developed these metallic precursor stacks vacuum deposition process and two-step selenium vapor selenization process. We believe this technique is more suitable for potential mass production in future. The properties of CZTSe thin-films and the performance of CZTSe thin-film solar cells have been characterized using techniques, including J-V, Raman spectroscopy, spectral response, and SEM/EDS. The best performance CZTSe thin-film solar cell that have been accomplished, has an open circuit voltage of 0.42 volt, shirt circuit current densities of 14.5 mA/cm2, fill factor of 47%, and efficiency of 2.86%.

Dans un contexte général d’augmentation de la demande énergétique et de préoccupation croissante face au réchauffement climatique et à la limitation des ressources naturelles, l’utilisation d’énergie solaire devrait augmenter. L’avenir des différentes technologies photovoltaïques dépend évidemment de leur rendement de conversion photovoltaïque et de leur coût mais aussi de la disponibilité des ressources. Les couches minces de kesterite, Cu2ZnSnS4 (CZTS), Cu2ZnSnSe4 (CZTSe) ou Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTSSe), composées d’éléments abondants dans la croûte terrestre se positionnent en candidat prometteur pour la conversion d’énergie solaire à grande échelle.Dans cette thèse, l’électro-dépôt, un procédé compatible avec des exigences industrielles de production, est utilisé pour déposer un précurseur de cuivre, étain et zinc sur des substrats de 15 × 15 cm2, de composition et épaissseur contrôlables. Ce précurseur est ensuite converti en semiconducteur par traitement thermique en présence de soufre ou de sélénium. Les couches ainsi formées de Cu-Zn-Sn-S ou Cu-Zn-Sn-Se, doivent être uniformes et présenter les propriétés appropriées (phases, composition, morphologie) pour la fabrication de cellules solaires à haut rendement. Le procédé de fabrication de la cellule solaire complète, notamment les étapes qui interviennent dans la formation de la jonction p-n (décapage chimique et dépôt de couche tampon) est également optimisé pour maximiser les rendements. A l’issue de ces optimisations, un rendement de 9.1% est obtenu pour une cellule solaire CZTSe, un nouveau record pour les cellules solaires à base de kesterite fabriquées par électro-dépôt. / Facing growing energy demand and increasing concerns about climate change and finite energy sources, solar energy use should increase. The future of the different photovoltaic technologies obviously depends on their power conversion efficiency and cost (summarized by the ratio cost per watt), but also on the elements availability. Thin films of earth-abundant kesterite, Cu2ZnSnS4 (CZTS), Cu2ZnSnSe4 (CZTSe) or Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTSSe), which can be manufactured with low-cost processes, are promising candidates for solar energy conversion at large scale.In this thesis, a copper tin and zinc precursor of controllable composition and thickness is electrodeposited on 15 × 15 cm2 substrates. Electrodeposition is a process compatible with high throughput low-cost and safety industry requirements. The precursor is converted into a semiconductor by thermal treatments in presence of sulfur or selenium. The resulting Cu-Zn-Sn-S or Cu-Zn-Sn-Se layers should be uniform and have adequate properties (phases, composition and morphology) to produce high efficient solar cells. Full device processing, including the pn junction formation steps (wet chemical etching and buffer layer deposition) is also investigated in order to maximize device efficiency. The best CZTSe solar cell exhibits a 9.1% powerconversion efficiency, setting a new record for kesterite solar cells produced by electrodeposition.

L'objectif principal de cette thèse consiste à déterminer (et expliquer) les relations entre les conditions de synthèse des couches minces de Cu2ZnSn(Se,S)4 (CZTSSe), leurs propriétés physiques et les performances des dispositifs photovoltaïques. Le mécanisme de formation du matériau est étudié en fonction des conditions de croissance. Le CZTSSe est synthétisé par un procédé en deux étapes, où une première étape de dépôt des précurseurs sous vide est suivie d'une seconde étape de recuit sous atmosphère de sélénium. Différents ordres d'empilement des précurseurs sont étudiés afin de comprendre la séquence de réactions qui, à partir de leur dépôt, conduit à la couche finale de CZTSSe. Le résultat de cette étude montre que le matériau final obtenu après un recuit à haute température (570°C) et de longue durée (30 min) est indépendant de l'ordre de dépôt des précurseurs, mais que les étapes intermédiaires de formation du matériau sont fortement influencées par les positions respectives des couches de cuivre et d'étain. Les possibles implications bénéfiques de l'incorporation de sodium dans le CZTSSe sont également étudiées. Ce travail est réalisé en synthétisant la couche de CZTSSe sur différents substrats contenant diffèrents taux de sodium: de cette manière, pendant la synthèse, le sodium migre du substrat vers l'absorbeur. Après quantification du Na dans le CZTSSe juste après la croissance, le matériau est caractérisé afin d'évaluer sa qualité. Ensuite il est employé dans une cellule solaire complète pour vérifier ses propriétés photovoltaïques. Les résultats montrent que, comme dans le cas de la technologie CIGS, le sodium est bénéfique pour le CZTSSe, permettant l'augmentation de la tension à circuit ouvert et le rendement des cellules. Le molybdène est le contact arrière le plus utilisé pour les cellules solaires à base de CZTSSe. Cependant, il a été suggéré récemment que le Mo n'est pas stable à l'interface avec le CZTSSe. En outre, aucune étude expérimentale n'a été effectuée à ce jour pour tester si les cellules solaires construites sur un autre contact arrière pourraient présenter de meilleures propriétés photovoltaïques. Ainsi, divers métaux (Au, W, Pd, Pt et Ni) sont déposés sur le Mo et testés comme contacts arrières dans les cellules solaires à base de CZTSSe. Il est démontré qu'il est possible de synthétiser des couches minces de CZTSSe de qualité quand le tungstène, l'or et le platine sont employé comme contacts arrière. Il est observé que les contacts en W et Au permettent d'augmenter le courant photogénéré, mais aussi que le Mo reste le meilleur contact arrière du point de vue du rendement de conversion photovoltaïque. Les effets de la variation du rapport [S]/([S]+[Se]) sur les performances des cellules solaires à base de CZTSSe sont étudiés. Cette étude est effectuée par simulations des cellules solaires à base de CZTSSe, avec un ratio variable des éléments chalcogènes dans l'absorbeur, en ayant pour objectif la détermination de la composition optimale de l'absorbeur. Les simulations conduisent à un rendement de 16,5% (avec une tension en circuit ouvert de 0,56 V, courant de court-circuit de 37,0 mA/cm2 et un facteur de forme de 79,0%) lorsque la teneur en soufre est diminué linéairement à partir du contact arrière en direction de la couche tampon. Sur la base de ces résultats, nous proposons que l'ingénierie de bande interdite avec une variation du taux [S]/([S]+[Se]) dans l'absorbeur soit un moyen efficace qui permet d'augmenter les performances des cellules solaires à base CZTSSe sans nécessiter de changer la qualité même de l'absorbeur.

Die als Absorbermaterial für Dünnschichtsolarzellen geeigneten Verbindungshalbleiter Cu2ZnSnS4 (CZTS) und Cu2ZnSnS(4-x)Sex (x<3, CZTSSe) konnten erfolgreich durch Kombination der elektrochemischen Legierungsabscheidung und der anschließenden Sulfurisierung in H2S-haltiger Atmosphäre hergestellt werden. In früheren Arbeiten wurden die viel versprechenden Eigenschaften von CZTS und Cu2ZnSnSe4 (CZTSe), als In und Ga freie und damit kostengünstige Alternativen, bereits ausführlich vorgestellt. Im Rahmen dieser Arbeit konnte anhand von kristallographischen Ergebnissen sowie durch Untersuchungen der Bandlückenenergien bestätigt werden, dass die Kesterite CZTS (1,46eV) und CZTSSe (1,32eV) erfolgreich mittels einer nasschemischen Vorstufe herstellbar sind. Weiterhin wurde erstmalig der Zusammenhang unterschiedlicher Stöchiometrien anhand ermittelter Halbleitereigenschaften (Na, Eg, EFB) gezeigt. Auf diesen Ergebnissen basierend wurde eine optimale Zusammensetzung zur Herstellung funktionaler Absorberschichten bestimmt. Dennoch zeigt sich, dass die Prozessparameter der Gasphasen-Sulfurisierung entscheidend die Bildung homogener Schichten beeinflusst. Die beobachtete große Kristallverteilung und die dabei auftretenden lokalen Löcher setzten die Funktionalität der hergestellten Solar Zellen (Al/ZnO:Al/CdS/CZTS/Mo/Glas) deutlich herab. Trotz der geringen Wirkungsgrade konnte aus einer Reihe unterschiedlicher Absorbermaterialien eine optimale Stöchiometrie (~Cu2Zn1.1Sn0.9S4) ermittelt werden. Die elektrochemische Coabscheidung von Se (~Cu2Zn1.2Sn0.9Se0.3) und die dadurch erfolgte partielle Substitution von S durch Se bewirkte, verglichen zur CZTS Morphologie, eine kompaktere und geschlossene Schichtstruktur. Der Einfluss des Selenanteils wurde dabei anhand detaillierter kristallographischer Untersuchungen und einer reduzierten Bandlückenenergie (1,32eV) bestätigt. Obwohl deutlich reproduzierbare Diodeneigenschaften über große Flächen beobachtet wurden, konnten keine Verbesserung des Wirkungsgrads erzielt werden. Cu2ZnSn (CZT) und Cu2ZnSnSe0.3 (CZTSe) Precursorschichten wurden mittels eines neu entwickelten alkalischen sowie zyanidfreien Elektrolyten auf Mo beschichteten Glassubstraten abgeschieden. Dieser alkalische Elektrolyt zeigte eine hohe Langzeitstabilität und die bisher unbekannte Möglichkeit der Abscheidung hoher Zinnanteile bei niedrigen Temperaturen. Aufgrund detaillierter elektrochemischer Untersuchungen konnte ein fundamentales Verständnis hinsichtlich der Einflüsse unterschiedlicher Additive, Konzentrationen und Temperaturen erzielt werden. Diese Ergebnisse konnten zur Interpretation der beobachteten potentialabhängigen Legierungsbildung herangezogen werden. Im Rahmen eines wesentlich fundamentalen Ansatzes erfolgte weiterhin die Charakterisierung der Legierungsbildung, ausgehend von unterschiedlicher Metallgehalte im Elektrolyten, anhand eines kürzlich publizierten kinetischen Modells zur elektrochemischen Legierungsabscheidung. Basierend auf diesen Untersuchungen konnte das vorgestellte Badsystem aufgrund einer genauen Einstellbarkeit und Nachdosierung erfolgreich zur ternären Abscheidung von Precursorschichten verwendet werden. / Cu2ZnSnS4 (CZTS) and Cu2ZnSnS(4-x)Sex (x<0.3, CZTSSe) thin film solar cell absorber materials were successfully formed by combining a one step electrochemical precursor deposition followed by a vapour phase sulfurization process. CZTS and Cu2ZnSnSe4 (CZTSe) are known as promising candidates for thin film solar cell applications without using rare and thus expensive materials like In and Ga. This thesis confirmed by XRD and band gap energy data the potential to produce the kesterite type semiconductor materials CZTS (1,46eV) and CZTSSe (1,32eV) via a wet chemical precursor step. This paper presents for the first time the impact of different absorber compositions on semiconductor properties (NA, Eg, EFB) of the bulk material. Based on this data an optimum stoichiometry was identified to produce a functional absorber layer. However, sulfurization remained as the most critical process to achieve homogeneous thin films. In the most cases local pin holes and a large crystal size distribution diminished the conversion efficiency of produced solar cell samples (Al/ZnO:Al/CdS/CZTS/Mo/glass). Nevertheless an optimum performance was found for a slight excess of Zn (~Cu2Zn1.1Sn0.9S4). The electrochemical codeposition of Se (~Cu2Zn1.2Sn0.9Se0.3) at the precursor step enabled to do a partial substitution of S by Se which was identified to improve CZTS morphology into a homogeneous and dense layer. The expected impact of Se was also confirmed by detailed crystallographic and band gap energy (1.32eV) measurements. Although solar cell function was found for enlarged areas the low overall conversion efficiency could be not pushed to higher levels. Cu2ZnSn (CZT) and Cu2ZnSnSe0.3 (CZTSe) precursor layers were directly electrodeposited on Mo coated soda line glass substrates from a new developed alkaline cyanide free alloy bath system. The presented electrolyte showed high long term stability and an up to now unknown high rate of Sn codeposition at low electrolyte temperatures. Results of a detailed electrolyte characterization gave a fundamental understanding of additive, concentration and temperature effects. This knowledge was successfully linked to explain the potential depended alloy composition effects. As a more fundamental approach a new kinetic model of the electrochemical alloy deposition was used to characterize the impact of changed electrolyte metal contents on the resulting alloy composition. Based on this data the presented alloy bath system was successfully applied for precise adjustment and replenishment during the ternary precursor deposition.

Die als Absorbermaterial für Dünnschichtsolarzellen geeigneten Verbindungshalbleiter Cu2ZnSnS4 (CZTS) und Cu2ZnSnS(4-x)Sex (x<3, CZTSSe) konnten erfolgreich durch Kombination der elektrochemischen Legierungsabscheidung und der anschließenden Sulfurisierung in H2S-haltiger Atmosphäre hergestellt werden. In früheren Arbeiten wurden die viel versprechenden Eigenschaften von CZTS und Cu2ZnSnSe4 (CZTSe), als In und Ga freie und damit kostengünstige Alternativen, bereits ausführlich vorgestellt. Im Rahmen dieser Arbeit konnte anhand von kristallographischen Ergebnissen sowie durch Untersuchungen der Bandlückenenergien bestätigt werden, dass die Kesterite CZTS (1,46eV) und CZTSSe (1,32eV) erfolgreich mittels einer nasschemischen Vorstufe herstellbar sind. Weiterhin wurde erstmalig der Zusammenhang unterschiedlicher Stöchiometrien anhand ermittelter Halbleitereigenschaften (Na, Eg, EFB) gezeigt. Auf diesen Ergebnissen basierend wurde eine optimale Zusammensetzung zur Herstellung funktionaler Absorberschichten bestimmt. Dennoch zeigt sich, dass die Prozessparameter der Gasphasen-Sulfurisierung entscheidend die Bildung homogener Schichten beeinflusst. Die beobachtete große Kristallverteilung und die dabei auftretenden lokalen Löcher setzten die Funktionalität der hergestellten Solar Zellen (Al/ZnO:Al/CdS/CZTS/Mo/Glas) deutlich herab. Trotz der geringen Wirkungsgrade konnte aus einer Reihe unterschiedlicher Absorbermaterialien eine optimale Stöchiometrie (~Cu2Zn1.1Sn0.9S4) ermittelt werden. Die elektrochemische Coabscheidung von Se (~Cu2Zn1.2Sn0.9Se0.3) und die dadurch erfolgte partielle Substitution von S durch Se bewirkte, verglichen zur CZTS Morphologie, eine kompaktere und geschlossene Schichtstruktur. Der Einfluss des Selenanteils wurde dabei anhand detaillierter kristallographischer Untersuchungen und einer reduzierten Bandlückenenergie (1,32eV) bestätigt. Obwohl deutlich reproduzierbare Diodeneigenschaften über große Flächen beobachtet wurden, konnten keine Verbesserung des Wirkungsgrads erzielt werden. Cu2ZnSn (CZT) und Cu2ZnSnSe0.3 (CZTSe) Precursorschichten wurden mittels eines neu entwickelten alkalischen sowie zyanidfreien Elektrolyten auf Mo beschichteten Glassubstraten abgeschieden. Dieser alkalische Elektrolyt zeigte eine hohe Langzeitstabilität und die bisher unbekannte Möglichkeit der Abscheidung hoher Zinnanteile bei niedrigen Temperaturen. Aufgrund detaillierter elektrochemischer Untersuchungen konnte ein fundamentales Verständnis hinsichtlich der Einflüsse unterschiedlicher Additive, Konzentrationen und Temperaturen erzielt werden. Diese Ergebnisse konnten zur Interpretation der beobachteten potentialabhängigen Legierungsbildung herangezogen werden. Im Rahmen eines wesentlich fundamentalen Ansatzes erfolgte weiterhin die Charakterisierung der Legierungsbildung, ausgehend von unterschiedlicher Metallgehalte im Elektrolyten, anhand eines kürzlich publizierten kinetischen Modells zur elektrochemischen Legierungsabscheidung. Basierend auf diesen Untersuchungen konnte das vorgestellte Badsystem aufgrund einer genauen Einstellbarkeit und Nachdosierung erfolgreich zur ternären Abscheidung von Precursorschichten verwendet werden. / Cu2ZnSnS4 (CZTS) and Cu2ZnSnS(4-x)Sex (x<0.3, CZTSSe) thin film solar cell absorber materials were successfully formed by combining a one step electrochemical precursor deposition followed by a vapour phase sulfurization process. CZTS and Cu2ZnSnSe4 (CZTSe) are known as promising candidates for thin film solar cell applications without using rare and thus expensive materials like In and Ga. This thesis confirmed by XRD and band gap energy data the potential to produce the kesterite type semiconductor materials CZTS (1,46eV) and CZTSSe (1,32eV) via a wet chemical precursor step. This paper presents for the first time the impact of different absorber compositions on semiconductor properties (NA, Eg, EFB) of the bulk material. Based on this data an optimum stoichiometry was identified to produce a functional absorber layer. However, sulfurization remained as the most critical process to achieve homogeneous thin films. In the most cases local pin holes and a large crystal size distribution diminished the conversion efficiency of produced solar cell samples (Al/ZnO:Al/CdS/CZTS/Mo/glass). Nevertheless an optimum performance was found for a slight excess of Zn (~Cu2Zn1.1Sn0.9S4). The electrochemical codeposition of Se (~Cu2Zn1.2Sn0.9Se0.3) at the precursor step enabled to do a partial substitution of S by Se which was identified to improve CZTS morphology into a homogeneous and dense layer. The expected impact of Se was also confirmed by detailed crystallographic and band gap energy (1.32eV) measurements. Although solar cell function was found for enlarged areas the low overall conversion efficiency could be not pushed to higher levels. Cu2ZnSn (CZT) and Cu2ZnSnSe0.3 (CZTSe) precursor layers were directly electrodeposited on Mo coated soda line glass substrates from a new developed alkaline cyanide free alloy bath system. The presented electrolyte showed high long term stability and an up to now unknown high rate of Sn codeposition at low electrolyte temperatures. Results of a detailed electrolyte characterization gave a fundamental understanding of additive, concentration and temperature effects. This knowledge was successfully linked to explain the potential depended alloy composition effects. As a more fundamental approach a new kinetic model of the electrochemical alloy deposition was used to characterize the impact of changed electrolyte metal contents on the resulting alloy composition. Based on this data the presented alloy bath system was successfully applied for precise adjustment and replenishment during the ternary precursor deposition.