Ces travaux de thèse ont pour but d'étudier les propriétés électroniques de cellules photovoltaïques à base de couches minces de CZTSSe. L'objectif principal est d'identifier les défauts cristallographiques et de déterminer leur influence sur le fonctionnement des cellules solaires afin de mettre en oeuvre des stratégies de synthèse du CZTSSe pour le rendre compétitif par rapport aux autres matériaux en couches minces du photovoltaïque. La première phase du travail a consisté à élaborer le matériau et à l?intégrer dans une cellule solaire. Le CZTSSe est synthétisé par un procédé en deux étapes: le dépôt des précurseurs sous vide suivi d'un recuit sous atmosphère de sélénium. La deuxième phase du travail a concerné la caractérisation électrique des cellules sous obscurité. Pour cela des mesures de capacité en fonction de la tension et des mesures d'admittance sont effectuées en température. Les interprétations brutes des mesures sont menées en assimilant la cellule à une jonction n+p. Ce modèle s'avère insuffisant pour expliquer complètement les mesures expérimentales, ce qui nous a conduit, dans une troisième phase à une analyse plus détaillée. Pour cela, un calcul de l'admittance à partir des équations de base des semi-conducteurs a été développé. De cette manière, il est possible de sélectionner les contributions au signal qui sont incorporées au modèle. Initialement seule la contribution des défauts est intégrée. La prise en compte de fluctuations de potentiel améliore l'ajustement entre les données expérimentales et calculées. Toutefois une troisième composante doit être incluse pour rendre compte de la réponse diélectrique du CZTSSe. Cette composante à l'origine d'une variation en puissance de la conductivité avec la fréquence est caractéristique d'un mécanisme de hopping. L'incorporation de cette contribution dans la modélisation de l'admittance met en évidence que la conductivité dans le CZTSSe est due à un transport par états localisés, expliquant ainsi sa faible valeur. / This PhD work aims at studying the electronic properties of thin films CZTSSe solar cells. The final purpose is to identify crystallographic defects and determine their influence on the solar cells behavior in order to improve the efficiency and make CZTSSe competitive with other thin film technologies. The first part of the work deals with the fabrication of the CZTSSe thin films and solar cells. CZTSSe is synthetized using a two step process : vacuum deposition of precursors followed by an annealing under selenium atmosphere. The second part of the PhD work is the electrical characterization of the cells in the dark. Capacitance versus voltage measurements and admittance measurements are carried out at different temperatures. The results cannot be fully explained by usual models. As a consequence, further analysis has been conducted in a third part. Admittance has been calculated based on the classical equations that describe charge carriers in semi-conductor. The first interpretation only takes into account the contribution of defects. When the influence of potential fluctuations is added to the model, the adjustment between experimental measurements and calculated data is improved. However, a third component has to be included to fit the CZTSSe dielectric response. This component, causing a power variation of the conductivity with frequency is related to hopping mechanism. Adding this contribution to the admittance calculation allows to show that the CZTSSe conductivity is dominated by a localized states transport and can explain the low conductivity value.

Cu2ZnSnS4 (CZTS) is a promising absorber material for thin-film solar cells since it contains no rare or toxic elements, has a high absorption coefficient and a near ideal bandgap energy. It does, however, present some challenges due to the limited single-phase region of the desired kesterite phase and its instability towards decomposition. Sputtering of CZTS from quaternary, compound targets using RF magnetron sputtering is known. In this thesis work CZTS absorbers were made using pulsed DC magnetron sputtering on stainless steel substrates. The effects of varying substrate temperature and adding seed layers to promote grain growth were investigated, as well as the effects of a rapid thermal anneal in a S-rich atmosphere. Film compositions determined by X-ray fluorescence were found to be inside or close to the kesterite single-phase region in the phase diagram, but were generally too Cu-rich and Zn-poor to yield good results. The kesterite phase was confirmed with X-ray crystallography and Raman spectroscopy, indicating that it is possible to sputter CZTS from a single target with a high deposition rate. It was found that Cu2S seed layers could induce a significant increase in grain size, and preliminary experiments showed no evidence of the seed layer remaining after deposition of the absorber. Higher substrate temperatures also lead to increased grain size, but excessive heating caused the decomposition of the CZTS. Annealing induced grain growth, relaxed internal stress in the material and improved the electrical properties of the CZTS films, primarily by the removal of shunts.

Cu2ZnSnS4 (CZTS), being related to the highly successful Cu(In,Ga)(S,Se)2, and CuInS2 materials, is a promising candidate for thin film photovoltaic devices. It has the advantage that it contains no rare or expensive elements, and therefore has cost-reduction potential for commercial systems. A two-stage process for fabrication of CZTS films is presented, which consists of sequential electrodeposition of Cu, Sn and Zn layers followed by a heat treatment in the presence of S vapour (‘sulfurisation’). Electrodeposition conditions are developed to give uniform Cu|Sn|Cu|Zn precursors of controlled morphology and composition, by the use of a rotating disc electrode system. Precursors are converted to CZTS by sulfurisation in the presence of elemental S, using a rapid thermal processing system (RTP). The sulfurisation reaction is studied by XRD and Raman spectroscopy as a function of temperature and at short time intervals, and a sequence of reactions is derived for the formation of CZTS. It is shown that the sulfurisation reaction occurs within minutes above 500°C. A model is presented for film formation when rapid heating rates are employed. The effects of sulfurisation time, background pressure and precursor composition on the morphological and structural properties of the CZTS films are investigated. Observations of grain size changes and compositional modification are made and explained in terms of the likely secondary phases present. The opto-electronic properties of the CZTS films are measured using a photoelectrochemical technique. Changes in the external quantum efficiency and band gap are studied as a function of sulfurisation parameters and precursor composition. After crystallisation of the CZTS phase during sulfurisation, the photocurrent obtained from the films continued to rise upon heating in the absence of S, which is explained by changes in acceptor concentration. Large shifts in the band gap are seen, and some proposals are made to explain the behaviour. The observations are discussed in the context of the particular compositions and sulfurisation conditions routinely used in the CZTS literature, and recommendations are made for further work.

Les recherches sur les nanocristaux semiconducteur (NCs) ont conduit à des résultats scientifiques fascinants, spécialement pour l'application en dispositifs optoelectroniques. Afin de répondre à certaines exigences comme des coûts mineurs, des gains d'efficacité, des composants respectueux de l'environnement, etc., des nouvelles méthodes sont explorées: dans les procédés en solution, dans l'ingénierie de bande et des niveaux d'énergie. En particulier, la méthode de synthèse peut influencer les propriétés optoélectroniques. Par conséquent, une meilleure compréhension des facteurs complexes pendant la synthèse entraînera une amélioration des performances.La microscopie électronique avancée fournit un moyen précis de recueillir des informations sur la morphologie, la structure cristalline et la composition chimique des matériaux avec une résolution spatiale au niveau atomique. La première partie de cette thèse traite de la synthèse et de la préparation des échantillons pour la microscopie électronique à transmission en haute résolution (HRTEM).La deuxième partie traite du mécanisme de croissance des NCs Cu2ZnSnS4 synthétisés par une méthode colloïdale. La morphologie et la stoechiométrie des intermédiaires de réaction extraits après différents intervalles de temps sont déterminés par HRTEM et analyse dispersive en énergie (EDS).Deux méthodes complémentaires, la diffraction par nanofaisceau d’électrons en précession (NPED) et la microscope électronique en transmission par balayage à haute résolution avec imagerie en champ sombre avec détecteur annulaire à grand angle (HRSTEM-HAADF) permettent une profonde caractérisation de la structure cristalline.En outre, la structure cristalline de NCs CsPbBr3 est résolue avec simulations de STEM-HAADF. Cet approche peut différencier entre structures cristallines cubiques et orthorhombiques, impossible avec techniques de diffraction traditionnelles. Enfin, l'influence des méthodes de synthèse sur la morphologie et sur la structure cristalline de NCs CuFeS2 pour applications dans le domaine de la thermoélectricité est analysée par HRTEM. / The investigations of semiconductor nanocrystals (NCs) led to fascinating scientific results in optoelectronic devices. In order to fulfill certain requirements, i.e. cheaper costs, higher efficiencies, environmental friendly components etc., new methods are explored in solution-processing, band gap and energy level engineering. Particularly, the method of synthesis can alter the optoelectronic properties. Therefore, a better understanding of the intricate factors during synthesis will lead to improved performances. Advanced electron microscopy provides a precise way to gather information about morphology, crystal structure and chemical composition of materials with a spatial resolution down to the atomic level. The first part of this thesis deals with the optimization of the synthesis and sample preparation for high resolution transmission electron microscopy (HRTEM).The second part deals with the growth mechanism of Cu2ZnSnS4 NCs synthesized by a colloidal method. The morphology and stoichiometry of the samples extracted after different time intervals are characterized by HRTEM and electron dispersion spectroscopy (EDS). Two complementary methods, Nanobeam Precession Electron Diffraction (NPED) and High Resolution Scanning Transmission Electron Microscopy by High Angle Annular Dark-Field Imaging (HRSTEM-HAADF), provide an in-depth crystal structure characterization.Moreover, the crystal structure of CsPbBr3 NCs is solved by probing STEM-HAADF simulations. This approach is able to differentiate cubic and orthorhombic crystal structures, which is otherwise impossible by diffraction techniques. Finally, the influence of synthesis methods on the morphology and crystal structure of CuFeS2 NCs is investigated by HRTEM for thermoelectric applications.

Cu2ZnSnSSe4 (CZTSSe) est un matériau prometteur comme absorbant de cellules photovoltaïques. Le développement à grande échelle de cellules solaires CZTSSe est conditionné au développement de procédés bas coût et soucieux de l'environnement. Dans ce contexte, le développement de films de CZTSSe à partir d'encres tout aqueuses de nanoparticules de CZTS constitue un challenge intéressant. Une stratégie haute température en présence d'un agent texturant gaz a été définie pour synthétiser des nanocristaux de CZTS présentant des surfaces polaires. Notre procédé agent texturant gaz met en œuvre la formation simultanée de nucléis de CZTS et de bulles de gaz. Nous montrons que la production en conditions de forte sursaturation d'une très forte concentration de nucléis de CZTS en association à un très grand nombre de petites bulles de gaz représente les conditions optimales de formation de nanocristaux. Par une étude électrocinétique, une condensation régulée par la taille de l'ion alcalin est observée dans la série des alcalins Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+, démontrant la stabilité chimique des surfaces de Cu2ZnSnS4 en dispersion toute aqueuse. Par mise en œuvre des dispersions tout aqueuses, nous avons réalisé l'acquisition de données de base permettant de produire une preuve de concept de la formation d'un film sans fissures. Un autre point important à considérer lors de l'utilisation de matières premières bas coût est l'élimination des impuretés inhibitrices de la croissance des grains. Un profil spécifique de recuit des films est proposé mettant en œuvre une purification haute température pour l'élimination du carbone. En effet, notre stratégie met en œuvre la décomposition des domaines amorphes en carbone sp2 qui est ultérieurement éliminé via la formation de CSe2 gazeux. Finalement, des cellules solaires ont été fabriquées avec succès à partir d'encres tout aqueuses avec des rendements de conversion préliminaires jusqu'à 2,6 %. / Recently more attention is devoted to Cu2ZnSnS4 (CZTSSe) for photovoltaic applications due to their non-toxic, earth-abundant components and good optoelectronic properties. Large scale fabrication of CZTSSe solar cells will rely on the development of low-cost and environmentally-friendly approach. In this context, development of CZTSSe films from all-aqueous CZTS nanocrystals inks represents an interesting challenge. A high temperature, gas-templating strategy has been defined to synthesize highly crystallized CZTS nanocrystals displaying polar surfaces. Our gas-templating process involves the simultaneous formation of CZTS nucleis and gas bubbles. We demonstrate that production of a high rate of small gas bubbles, as well as a high concentration of nucleis, depict optimal conditions for nanocrystal synthesis. By an electrokinetic investigation, a condensation regulation by the alkali ion size is observed in the alkali series Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+, demonstrating the chemical stability of CZTS surfaces in aqueous basic dispersions. By using all-aqueous chalcogenide nanocrystals dispersions, we determined a critical cracking thickness of 250 nm and an average thickness of 100 nm to fabricate micron crack-free films using a multilayer procedure. Having in mind these results, we give the proof of concept of crack-free film formation from all aqueous CZTS nanocrystals inks. Another important consideration, when employing low-cost materials, is the removal of impurities, inhibitors of grain growth. A specific annealing profile is proposed involving a high temperature purification step in order to remove carbon. Indeed, our strategy involves the decomposition of amorphous domains into sp2 carbon which will be further removed via the CSe2gas formation. Finally, CZTSSe solar cells are successfully fabricated from all-aqueous CZTS inks with preliminary devices efficiencies up of 2.6%.

Ma thèse a permis d’initier l’activité de recherche sur les cellules en couche mince à base de matériaux chalcopyrite et kësterite (CIGS et CZTS) et d’entamer leur réalisation technologique. En intégrant des critères économiques et environnementaux, nous avons défini une stratégie en deux points (i) utilisation de la pulvérisation cathodique comme unique procédé de dépôt pour tous les matériaux et utilisation de cibles uniques pour les matériaux composés. (ii) remplacement des matériaux toxiques et rares. J’ai alors développé le contact arrière en molybdène déposé sur verre sodocalcique, ayant les propriétés électriques requises et une bonne adhésion au substrat. Nous avons vérifié que le sodium présent dans le substrat migre jusqu’à la surface du molybdène. Après une étude bibliographique du dépôt de CIGS par cible unique, j’évalue les avantages et difficultés afférentes à cette méthode. Après une étude bibliographique des méthodes de formation du CZTS et après une étude de pulvérisation de CZTS à partir d’une cible unique, je justifie le choix d’une méthode originale de pulvérisation à partir de trois sources. Je présente ensuite une étude bibliographique évaluant la possibilité de déposer une couche tampon en Zn(O,S) par pulvérisation pour remplacer le CdS déposé par bain chimique. Enfin, après une étude montrant que notre équipement ne permet pas d’obtenir des couches d’AZO ayant les propriétés électriques requises, une étude matériau des couches d’ITO déposées par pulvérisation RF est réalisée. Des couches d’ITO amorphe ayant d’excellentes propriétés électriques et optiques sont obtenues et leur utilisation en tant que fenêtre optique des cellules est proposée. / Thin film photovoltaic cells based on CIGS and CZTS materials has been initiated in this work. Environmental and economic issues have been taken into account to define an original strategy. We aim to substitute all the toxic and rare materials by abundant and non-toxic materials. In order to simplify the fabrication process, we also decide to deposit all layers using sputtering technique. The molybdenum back contact has been developed on a soda lime glass (SLG) substrate, with adequate electrical properties and good adhesion to the substrate even after thermal treatments similar to those used during the absorber formation. We have verified the required sodium migration from the SLG substrate to the molybdenum surface. A bibliographic study has been done to evaluate a single-target sputtering method to form CIGS and CZTS films. CZTS thin film deposition from a single target has been studied, with unsatisfactory results. We finally suggest an original multi-target method. Then, a bibliographic study has been done to evaluate the relevance of a sputtered Zn(S,O) buffer layer to replace the CBD-CdS conventional buffer layer. A study of RF-sputtered AZO films has been carried out, but we didn’t obtain the required electrical conductivity. We finally study RF-sputtering of ITO films. We developed amorphous ITO thin films with excellent electrical and optical properties. We suggest using this material as the window layer of solar cells.

Structure, composition, and optical properties of colloidal mercaptoacetate-stabilized Cu2ZnSnS4 (CZTS) nanocrystal inks produced by a “green” method directly in aqueous solutions were characterized. A size-selective precipitation procedure using 2-propanol as a non-solvent allows separating a series of fractions of CZTS nanocrystals with an average size (bandgap) varying from 3 nm (1.72 eV) to 2 nm (2.04 eV). The size-selected CZTS nanocrystals revealed also phonon confinement, with the main phonon mode frequency varying by about 4 cm−1 between 2 nm and 3 nm NCs.

Tesis por compendio / [EN] The increase in energy needs, particularly in terms of environmental protection, has greatly stimulated research in the field of photovoltaic conversion in recent years. Solar radiation provides an excellent resource for producing clean and sustainable electricity without toxic pollution or global warming, but in terms of high demand for energy for electricity production as well as the toxicity or scarcity of components constitute the solar cells, this solar transformation technology is still somewhat limited. Because these parameters constitute the main environmental concerns surrounding the photovoltaic industry. The compound Cu2ZnSnS4 (CZTS) can be considered as one of the most promising absorbent layer materials for low cost thin film solar cells. The abundance and non-toxicity of the constituent elements this promising material is the subject of this work. Obviously, this leads us to think about optimizing the other parameters influencing the formation of thin layers by the electrodeposition method. An electrochemical deposition technique which offers an advantageous alternative from an economic point of view and especially from the possibility of using large surface substrates. The initial focus was on determining the optimal parameters for the CZTS quaternary thin film development process. The electrodeposition is implemented by the technique of polarization of a potentiostatic electrode. Because this technique is based on the deposition potential of each substance constituting the electrolytic bath, a study has been conducted on the effect of the factors of complexity in order to assimilate these reduction potentials. Then, the annealing process which is a necessary step in the formation of absorbent layers in CZTS was mastered, under the influence of the complexity factor so as to reduce the annealing temperature while preserving the properties of the material. High quality kesterite films with a compact morphology and a well-defined crystal structure at low temperatures were synthesized using Na2SO4 as the complexing agent. Subsequently, the CZTS kesterite films were prepared on different conductive substrates (ITO, FTO and Mo / glass) due to specifying the effect of back contact. The best behavior is a specific combination of the parameters studied. This work made it possible in particular to master the composition of the films deposited, the annealing process as well as the necessary characterization techniques. Finally, our strategy implements a digital simulation of the CZTS solar cell using the SCAPS-1D software. After the experimental visualization of the thin layers of CZTS on different conductive substrates, modeling by the SCAPS-1D software of the CZTS solar cell device showed that the back-contact Mo mounts the best performances. / [ES] El aumento de las necesidades energéticas, particularmente en términos de protección del medio ambiente, ha estimulado en gran medida la investigación en el campo de la conversión fotovoltaica en los últimos años. La radiación solar proporciona un recurso excelente para producir electricidad limpia y sostenible sin contaminación tóxica o calentamiento global, pero en términos de alta demanda de energía eléctrica, así como la toxicidad o escasez de componentes que constituyen las células solares, esta tecnología de transformación solar todavía es algo limitada. En consecuencia estos parámetros constituyen las principales preocupaciones ambientales que rodean a la industria fotovoltaica. El compuesto Cu2ZnSnS4 (CZTS) puede considerarse como uno de los materiales absorbentes más prometedores para las células solares de película delgada de bajo costo. La abundancia y la no toxicidad de los elementos constitutivos de este prometedor material es el tema de este trabajo. Este objetivo nos ha llevado a pensar en optimizar los parámetros que influyen en la formación de capas delgadas por métodos electroquímicos. La técnica de deposición electroquímica o electrodeposición catódica ofrece una alternativa ventajosa desde un punto de vista económico y especialmente ofrece la posibilidad de utilizar sustratos de gran superficie. El enfoque inicial fue determinar los parámetros óptimos para el proceso de desarrollo de película delgada cuaternaria de CZTS. La electrodeposición se implementó mediante la técnica de polarización de un electrodo por el método potenciostático, o sea a potencial constante. Debido a que esta técnica se basa en el potencial de deposición de cada sustancia que constituye el baño electrolítico, se ha llevado a cabo un estudio sobre el efecto de los factores de complejidad para acercar estos potenciales de reducción. Una vez fueron depositadas las capas, se continuó con el estudio del proceso de recocido, que es un paso necesario en la formación de capas absorbentes de CZTS bajo la influencia del factor de complejidad, debido a que conviene reducir la temperatura de recocido mientras se intenta conservan las propiedades del material. Se sintetizaron películas de kesterita de alta calidad con una morfología compacta y una estructura cristalina bien definida a bajas temperaturas usando Na2SO4 como agente acomplejante. Posteriormente, las películas de kesterita CZTS se prepararon en diferentes sustratos conductores (ITO, FTO y Mo / vidrio) para estudiar el efecto del contacto posterior. Comprobamos que el mejor comportamiento se produce para una combinación específica de los parámetros estudiados. En particular este trabajo nos ha permitido controlar la composición de las películas depositadas, dominar el proceso de recocido y usar las técnicas de caracterización necesarias para evaluar la composicion, calidad y propiedades optoelectrónicas de las capas de CZTS sintetizadas. Finalmente, nuestra estrategia implementa una simulación digital de la célula solar CZTS utilizando el software SCAPS-1D. Después de la visualización experimental de las capas delgadas de CZTS en diferentes sustratos conductores, el modelado por el software SCAPS1D del dispositivo de células solares CZTS demostró que el contacto trasero Mo ofrece los mejores rendimientos. / [FR] L'augmentation des besoins énergétiques, notamment en matière de protection de l'environnement, a fortement stimulé la recherche dans le domaine de la conversion photovoltaïque ces dernières années. Le rayonnement solaire fournit une excellente ressource pour produire de l'électricité propre et durable sans pollution toxique ni réchauffement climatique, mais en termes de forte demande d'énergie pour la production de l’électricité ainsi que la toxicité ou la rareté des composants constituent les cellules solaires, cette technologie de transformation solaire est encore un peu limitée. En raison que ces paramètres constituent les principales préoccupations environnementales entourant l'industrie photovoltaïque. Le composé C2ZnSnS4 (CZTS) peut être considéré comme l'un des matériaux de couche absorbante les plus prometteurs pour les cellules solaires en couches minces à faible coût. L’abondance et la non-toxicité des éléments constitutifs ce matériau prometteur fait l'objet de ce travail. De toute évidence, cela nous amène à réfléchir pour optimiser les autres paramètres influençant la formation de couches minces par la méthode d'électrodéposition. Une technique de dépôt par voie électrochimique qui offre une alternative avantageuse du point de vue économique et surtout de la possibilité d’utiliser des substrats de grande surface. Initialement, l'accent était mis sur la détermination des paramètres optimaux pour le processus d’élaboration de couches minces du quaternaire CZTS. L'électrodéposition est mise en œuvre par la technique de polarisation d'une électrode potentiostatique. En raison, que cette technique reposant sur le potentiel de dépôt de chaque substance constituant le bain électrolytique, une étude a été menée sur l'effet des facteurs de complexité afin de rapprocher ces potentiels de réduction. Ensuite, Le processus de recuit qui est une étape nécessaire dans la formation de couches absorbantes en CZTS a été maîtriser, sous l'influence du facteur de complexité en raison de réduire la température de recuit tout en conservant les propriétés du matériau. Des films de kësterite de haute qualité avec une morphologie compacte et une structure cristalline bien définie à basse température ont été synthétisés en utilisant Na2SO4 comme agent complexant. Par la suite, les films de kestérite CZTS ont été préparés sur différents substrats conducteurs (ITO, FTO et Mo / verre) en raison de spécifier l'effet du contact arrière. Le meilleur comportement est une combinaison spécifique des paramètres étudiés. Ces travaux ont permis notamment de maîtriser la composition des films déposés, le processus de recuit ainsi que les techniques de caractérisation nécessaire. Finalement, notre stratégie met en œuvre une simulation numérique de la cellule solaire CZTS à l'aide du logiciel SCAPS − 1D. Après la visualisation expérimentale des couches minces de Czts sur différent substrats conducteur, une modélisation par le logiciel SCAPS-1D du dispositif CZTS cellules solaires a montré que le Mo contact arrière monte les meilleures performances. / [CA] L'augment de les necessitats energètiques, particularment en termes de protecció de l'entorn, ha estimulat en gran mesura la investigació en el camp de la conversió fotovoltaica en els últims anys. La radiació solar proporciona un recurs excel·lent per produir electricitat neta i sostenible sense contaminació tòxica ni escalfament global, però en termes de l'alta demanda d'energia elèctrica, així com la toxicitat o escassetat de components que constitueixen les cèl·lules solars, aquesta tecnologia de transformació solar encara trova barreres limitadores. En conseqüència aquests paràmetres constitueixen les principals preocupacions ambientals que envolten a la indústria fotovoltaica. El compost Cu2ZnSnS4 (CZTS) pot considerar-se com un dels materials absorbents més prometedors per a les cèl·lules solars de pel·lícula prima i de baix cost. L'abundància i la no toxicitat dels elements constitutius d'aquest prometedor material és el tema d'aquest treball. Aquest objectiu ens ha portat a treballar en l’optimització dels paràmetres que influeixen en la formació de capes primes de CZTS per mètodes electroquímics. La tècnica de deposició electroquímica o electrodeposició catòdica ofereix una alternativa avantatjosa des d'un punt de vista econòmic i especialment ofereix la possibilitat d'utilitzar substrats de gran superfície. L'enfocament inicial va ser determinar els paràmetres òptims per al procés de desenvolupament d’una pel·lícula prima quaternària de CZTS. La electrodeposició es va implementar mitjançant la tècnica de polarització d'un elèctrode pel mètode potenciostàtic, o siga a potencial constant. Aquesta tècnica es basa en el potencial de deposició de cada substància que constitueix el bany electrolític es diferent i per tant s'ha dut a terme un estudi sobre l'efecte dels factors de complexitat per tal apropar aquests potencials de reducció de tots els components involucrats. Un cop van ser dipositades les capes, es va continuar amb l’estudi del procés de recuit, que és un pas necessari en la formació de capes absorbents de CZTS sota la influència del factor de complexitat, a causa de la reducció de la temperatura de recuit mentre es conserven les propietats de l'material. Es van sintetitzar pel·lícules de kesterita d'alta qualitat amb una morfologia compacta i una estructura cristal·lina ben definida a baixes temperatures usant Na2SO4 com a agent acomplexant. Posteriorment, les pel·lícules de kesterita CZTS es van preparar en diferents substrats conductors (ITO, FTO i Mo / vidre) per estudiar l'efecte del contacte posterior sobre les capes fines. Obtinguerem que el millor comportament és una combinació específica dels paràmetres estudiats. En particular aquest treball ens ha permès controlar la composició de les pel·lícules dipositades, controlar el procés de recuit i usar les tècniques de caracterització necessàries per avaluar la composició, qualitat i propietats optoelectròniques de les capes de CZTS depositades. Finalment, en la nostra estratègia es va implementar una simulació numérica d’una cèl·lula solar de CZTS utilitzant el programari SCAPS-1D. Després de la visualització experimental de les capes primes de CZTS en diferents substrats conductors, el modelatge pel programari SCAPS-1D del dispositiu fotovoltaic de CZTS va demostrar que el contacte posterior de Mo és el que ofereix el millor rendiment. / I would like to thank the Moroccan Center for Scientific and Technical Research and the Doctoral school of the Polytechnic University of Valencia for the financial assistance they have allocated. I also extend my sincere thanks to the UPV Electron Microscopy Service and to Mr Ángel Sans Tresserras for their help to learn how to work with characterization techniques. / Toura, H. (2020). Elaboration and characterization by electrochemical technique CZTS thin layers for photovoltaic application [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/154334 / Compendio

Les kësterites, ou Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTS), sont des matériaux semi-conducteurs composés uniquement d'éléments abondants. Leur gap direct compris entre 1.0 et 1.5 eV en fait d'excellents candidats pour remplacer les absorbeurs actuellement utilisés en couches minces. Ce travail de thèse décrit la fabrication de couches minces de Cu2ZnSnS4 par impression de nanoparticules suivie d'un recuit de cristallisation. Différentes synthèses hydrothermales de nanoparticules ont été développées, dont certaines en réacteur à flot continu, en vue d'un développement à plus grande échelle. L'influence des types de précurseurs et des conditions de synthèse sur la composition chimique des particules est étudiée ainsi que leur pureté est évaluée. Le comportement en dispersion colloïdale est ensuite caractérisé et trois fonctionnalisations de surfaces à base de dodecanthiol, dodecyl pyrrolidone et anions sulfures sont présentées. Ces stabilisations permettent la fabrication d'encre jet d'encre et spray adaptées au dépôt sur molybdène. Les couches imprimées et séchées sont recuites sous atmosphère de soufre. Des recuits d'au moins 120 minutes sont nécessaires. Cependant la croissance des couches est hétérogène lorsque celles-ci sont imprimées avec les nanoparticules stabilisées par le dodecanethiol et le dodecyl pyrrolidone. La présence de carbone dans les couches, identifiable par spectroscopie Raman, inhibe la croissance du matériau. Seules les couches minces imprimées à l'aide de nanoparticules purifiées et stabilisées par anions sulfures permettent la croissance homogène du matériau lors du recuit. / Kësterites or Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTS), are semi-conductors only made of abundant elements. Their direct bangap between 1.0 and 1.5 eV makes them excellent candidates for the replacement of the currently used thin film absorbers. This thesis describes the fabrication of thin films of Cu2ZnSnS4 by nanoparticles printing followed by crystallization annealing. Different hydrothermal synthesis of nanoparticles have been developed, some in continuous flow reactor, for a development on a larger scale. The influence of the types of precursors and synthesis conditions on the particals chemical composition purity was evaluated. The behavior of colloidal dispersion is then characterized and three surface functionalization based on dodecanthiol, dodecyl pyrrolidone and sulfide anions are presented. These stabilizations allow the manufacture of inks deposited by inkjet and spray on molybdenum. The printed and dried layers are then annealed in sulfur atmosphere. Annealing of at least 120 minutes are required. However, the growth of the layers is heterogeneous when printed with the nanoparticles stabilized by dodecanethiol and dodecyl pyrrolidone. The presence of high carbon content, prooved by Raman spectroscopy, inhibits the growth of the material. Only thin film printed using purified nanoparticles stabilized by sulfide anions allow homogeneous growth of the material during annealing.

Dans un contexte général d’augmentation de la demande énergétique et de préoccupation croissante face au réchauffement climatique et à la limitation des ressources naturelles, l’utilisation d’énergie solaire devrait augmenter. L’avenir des différentes technologies photovoltaïques dépend évidemment de leur rendement de conversion photovoltaïque et de leur coût mais aussi de la disponibilité des ressources. Les couches minces de kesterite, Cu2ZnSnS4 (CZTS), Cu2ZnSnSe4 (CZTSe) ou Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTSSe), composées d’éléments abondants dans la croûte terrestre se positionnent en candidat prometteur pour la conversion d’énergie solaire à grande échelle.Dans cette thèse, l’électro-dépôt, un procédé compatible avec des exigences industrielles de production, est utilisé pour déposer un précurseur de cuivre, étain et zinc sur des substrats de 15 × 15 cm2, de composition et épaissseur contrôlables. Ce précurseur est ensuite converti en semiconducteur par traitement thermique en présence de soufre ou de sélénium. Les couches ainsi formées de Cu-Zn-Sn-S ou Cu-Zn-Sn-Se, doivent être uniformes et présenter les propriétés appropriées (phases, composition, morphologie) pour la fabrication de cellules solaires à haut rendement. Le procédé de fabrication de la cellule solaire complète, notamment les étapes qui interviennent dans la formation de la jonction p-n (décapage chimique et dépôt de couche tampon) est également optimisé pour maximiser les rendements. A l’issue de ces optimisations, un rendement de 9.1% est obtenu pour une cellule solaire CZTSe, un nouveau record pour les cellules solaires à base de kesterite fabriquées par électro-dépôt. / Facing growing energy demand and increasing concerns about climate change and finite energy sources, solar energy use should increase. The future of the different photovoltaic technologies obviously depends on their power conversion efficiency and cost (summarized by the ratio cost per watt), but also on the elements availability. Thin films of earth-abundant kesterite, Cu2ZnSnS4 (CZTS), Cu2ZnSnSe4 (CZTSe) or Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTSSe), which can be manufactured with low-cost processes, are promising candidates for solar energy conversion at large scale.In this thesis, a copper tin and zinc precursor of controllable composition and thickness is electrodeposited on 15 × 15 cm2 substrates. Electrodeposition is a process compatible with high throughput low-cost and safety industry requirements. The precursor is converted into a semiconductor by thermal treatments in presence of sulfur or selenium. The resulting Cu-Zn-Sn-S or Cu-Zn-Sn-Se layers should be uniform and have adequate properties (phases, composition and morphology) to produce high efficient solar cells. Full device processing, including the pn junction formation steps (wet chemical etching and buffer layer deposition) is also investigated in order to maximize device efficiency. The best CZTSe solar cell exhibits a 9.1% powerconversion efficiency, setting a new record for kesterite solar cells produced by electrodeposition.