Les nanocristaux semi-conducteurs possèdent des tailles qui se situent entre celles des molécules et des matériaux cristallins. Leurs propriétés physiques sont donc dominées par des effets de confinement quantique et par des états électroniques discrets. Une étude approfondie de leur structure électronique et en particulier de la localisation des porteurs de charge s’avère nécessaire pour pouvoir à plus long terme faire de l’ingénierie de structure de bande des hétérostructures semi-conductrices. La microscopie à effet tunnel est l’outil idéal pour imager et sonder les propriétés électroniques de nanocristaux. Le système peut être comparé à une jonction tunnel à doublé barrière tunnel (chapitre 1). Pour caractériser les effets de Coulomb dans des objets quantiques par spectroscopie tunnel (technique détaillée au chapitre 2), mes travaux de recherche ont tout d’abord porté sur un système modèle : une liaison pendante silicium, dont l’état de charge a pu être modifié de manière contrôlée (chapitre 3). Des nanocristaux cœur-coquille (PbSe/CdSe) à symétrie sphérique ont ensuite été étudiés (chapitre 4). Contrairement aux nanocristaux sans coquille, les expériences révèlent que le transport est dominé par le même type de porteurs de charge à polarisation positive et négative de la jonction. Ces mesures donnent également accès à l’énergie de charge des nanocristaux. Un régime de transport similaire est obtenu pour des nanobâtonnets constitués d’un cœur sphérique CdSe enfermé dans un bâtonnet de CdS (chapitre 5), démontrant la reproductibilité des phénomènes observés par l’hétérostructures cœur-coquille. / Semiconductor colloidal nanocrystals are quite attractive, because of their physical properties, such as discrete energy levels. However, devices prepared from semiconductor nanocrystals are still facing limitations due to a high environmental sensitivity of their organic shell. In order to increase their optical properties, core-shell nanocrystals have thus been synthesized. Scanning tunneling microscopy is the appropriate tool to image and probe the electronic properties of individual nanostructures and. This system can be compared to a double barrier tunnel junction, where the transport properties are governed by the transmission probability across both potential barriers (chapter 1). In order to investigate the Coulomb effect in those quantum objects by tunneling spectroscopy (this technique being described in chapter 2), the thesis has first focussed on a prototypical model: an isolated silicon dangling bond, where its charge state has been changed in a controlled manner (chapter 3). Then, PbSe/CdSe core-shell nanocrystals have been studied and a general method is described to correctly identify the electrical nature of the charge carriers in the tunneling spectra (chapter 4). In contrast to the core nanocrystals the transport through core-shell structures reveals, for a majority of nanocrystals, that the same type of charge carrier tunnel on both sides of the apparent gap. Charging peaks are also observed and allow the measurements of the charging energy in these systems. A similar transport regime is obtained for CdSe/CdS dot in rod nanocrystals (chapter 5), demonstrating the reproducibility of the characterized transport phenomena of nanoheterostructure.

La manipulation des propriétés physiques des nanostructures, telles que leur forme ou leur composition, suscite de plus en plus l’intérêt des recherches à cause des propriétés exceptionnelles des matériaux à cette échelle. L’ingénierie des contraintes a pour objet d’utiliser la déformation pour contrôler les propriétés. Cela est particulièrement intéressant dans les nano-objets car ils peuvent supporter des déformations élastiques élevées. Dans ce travail, nous étudions la déformation et l’influence de la température dans des nanofils uniques de type coeur/coquille. Ceci est possible en utilisant la diffraction cohérente des rayons X (CDI) en condition de Bragg, une technique d’imagerie qui remplace les lentilles optiques par des algorithmes d’inversion capables de reconstruire l’amplitude (densité électronique) et la phase (projection du champ de déplacement atomique) de l’échantillon à partir des clichés de diffraction. Cette méthode a également été appliquée à des particules facettées de platine qui ont des propriétés catalytiques exceptionnelles. Des expériences CDI in situ ont permis d’étudier l’évolution du champ de déformation dans les particules pendant des réactions chimiques et donc de progresser vers le découplage entre leur déformation intrinsèque et leur activité chimique. / Manipulating the physical and chemical properties of nanostructures by changing their characteristics (such as shape, strain or composition) is a vivid field of research spurred by the numerous applications that may take advantage of the unique properties that materials offer at this scale.Strain engineering aims to tune the strain in order to control the properties of materials. This is particularly interesting in nano-objects because they can sustain much higher elastic strains before the occurrence of defects. In this work, we study the strain and the influence of temperature in single core/shell nanowires. This is possible thanks to X-ray coherent diffraction (CDI) in Bragg condition, an imaging technique that replaces the optical lenses by inversion algorithms that are able to reconstruct the amplitude (electronic density) and the phase (projection of the atomic displacement field) of the sample from the experimental diffraction patterns. In addition to nanowires, the method is applied to metallic particles of platinum with exceptional catalyticproperties. In situ CDI experiments allowed to study the strain evolution within particles during chemical reactions, thereby moving forward in the understanding of important relationships such as the intrinsic strain and chemical activity of the nanoparticles.

Les problématiques liées à la diminution de la taille des dispositifs actuels amènent l’industrie à réfléchir à des techniques de gravure ayant des résolutions à l’échelle de l’atome. Dans ce contexte, les techniques de nanostructuration directes sont très bien adaptées et représentent un potentiel important pour un futur proche dans les laboratoires de recherches. Le projet sur lequel j’ai travaillé avait pour but de coupler dans un environnement Ultra-Vide (UHV), un Dual-Beam, composé d’un FIB (Faisceau d’Ions Focalisé) et d’un MEB (Microscope électronique à balayage) et un bâti d’épitaxie par jet moléculaire (MBE), technique ultime en termes de dépôt. Cet environnement UHV répond à la nécessité de propreté absolue des substrats et constitue un moyen pertinent de rendre fonctionnels les dispositifs ainsi élaborés dans des domaines aussi variés que la micro-nanoélectronique, l’optoélectronique, le photovoltaïque, la spintronique, la plasmonique, etc. La connexion sous UHV de la nanofabrication FIB à la croissance MBE représente une voie unique pour fabriquer des structures 3D en alternant des étapes gravure/dépôt. Parmi les différentes applications, nous avons choisi de nous focaliser sur nanostructures de silicium. Le principal challenge pour l’industrie microélectronique et pour les chercheurs est d’être capable de réaliser une optoélectronique entièrement intégrée à base de Si. Cela nécessite de convertir les matériaux à base de Si en absorbeur/émetteur efficaces de lumière. Une des pistes les plus prometteuses pour obtenir une bande interdite directe est de combiner les effets de la fonctionnalisation chimique et du confinement quantique dans les nano-objets. / The reduction of device sizes represents a major issue in microelectronic industry which motivates several teams of researchers to develop nanopatterning with atomic resolution. In this context, maskless nanostructuration techniques are well-adapted and have an important potential for the nearest future in labs and industry. The aim of the project I worked on is the connection in a Ultra-High-Vacuum (UHV) environment between a Dual-Beam, equipped with a FIB (Focused Ion Beam) and a SEM (Scanning Electron Microscopy) and a MBE (Molecular Beam Epitaxy) cluster, which is the highest-controlled deposition technique. The UHV environment is the solution for an absolute cleanliness and represents a relevant way to fabricate functionalized devices for micro-nanoelectronics, optoelectronics, photovoltaic, spintronic, plasmonic, etc… This UHV connection combining FIB nanostructuration and epitaxy growth technique provides a unique platform to elaborate tridimensional structures with milling/deposition steps. Among different applications, we decided to focus on silicon based nanostructures. Regarding silicon nanostructures. The main challenge for microelectronics industry and for the researchers in this field is the realization of optoelectronics devices fully integrated in silicon systems. This requires to convert silicon based materials into absorber/emitter of light. One of the most promising way to change the electronic structure and to get a direct bandgap is the combination of chemical functionalization and quantum confinement into silicon based nano-objects.

Les recherches sur les nanocristaux semiconducteur (NCs) ont conduit à des résultats scientifiques fascinants, spécialement pour l'application en dispositifs optoelectroniques. Afin de répondre à certaines exigences comme des coûts mineurs, des gains d'efficacité, des composants respectueux de l'environnement, etc., des nouvelles méthodes sont explorées: dans les procédés en solution, dans l'ingénierie de bande et des niveaux d'énergie. En particulier, la méthode de synthèse peut influencer les propriétés optoélectroniques. Par conséquent, une meilleure compréhension des facteurs complexes pendant la synthèse entraînera une amélioration des performances.La microscopie électronique avancée fournit un moyen précis de recueillir des informations sur la morphologie, la structure cristalline et la composition chimique des matériaux avec une résolution spatiale au niveau atomique. La première partie de cette thèse traite de la synthèse et de la préparation des échantillons pour la microscopie électronique à transmission en haute résolution (HRTEM).La deuxième partie traite du mécanisme de croissance des NCs Cu2ZnSnS4 synthétisés par une méthode colloïdale. La morphologie et la stoechiométrie des intermédiaires de réaction extraits après différents intervalles de temps sont déterminés par HRTEM et analyse dispersive en énergie (EDS).Deux méthodes complémentaires, la diffraction par nanofaisceau d’électrons en précession (NPED) et la microscope électronique en transmission par balayage à haute résolution avec imagerie en champ sombre avec détecteur annulaire à grand angle (HRSTEM-HAADF) permettent une profonde caractérisation de la structure cristalline.En outre, la structure cristalline de NCs CsPbBr3 est résolue avec simulations de STEM-HAADF. Cet approche peut différencier entre structures cristallines cubiques et orthorhombiques, impossible avec techniques de diffraction traditionnelles. Enfin, l'influence des méthodes de synthèse sur la morphologie et sur la structure cristalline de NCs CuFeS2 pour applications dans le domaine de la thermoélectricité est analysée par HRTEM. / The investigations of semiconductor nanocrystals (NCs) led to fascinating scientific results in optoelectronic devices. In order to fulfill certain requirements, i.e. cheaper costs, higher efficiencies, environmental friendly components etc., new methods are explored in solution-processing, band gap and energy level engineering. Particularly, the method of synthesis can alter the optoelectronic properties. Therefore, a better understanding of the intricate factors during synthesis will lead to improved performances. Advanced electron microscopy provides a precise way to gather information about morphology, crystal structure and chemical composition of materials with a spatial resolution down to the atomic level. The first part of this thesis deals with the optimization of the synthesis and sample preparation for high resolution transmission electron microscopy (HRTEM).The second part deals with the growth mechanism of Cu2ZnSnS4 NCs synthesized by a colloidal method. The morphology and stoichiometry of the samples extracted after different time intervals are characterized by HRTEM and electron dispersion spectroscopy (EDS). Two complementary methods, Nanobeam Precession Electron Diffraction (NPED) and High Resolution Scanning Transmission Electron Microscopy by High Angle Annular Dark-Field Imaging (HRSTEM-HAADF), provide an in-depth crystal structure characterization.Moreover, the crystal structure of CsPbBr3 NCs is solved by probing STEM-HAADF simulations. This approach is able to differentiate cubic and orthorhombic crystal structures, which is otherwise impossible by diffraction techniques. Finally, the influence of synthesis methods on the morphology and crystal structure of CuFeS2 NCs is investigated by HRTEM for thermoelectric applications.

L’objectif de cette thèse était d’étudier les mécanismes responsables de la luminescence des ions lanthanides dans des polymères de coordination. Pour cela, des séries d’alliages moléculaires à base d’acide 4 carboxyphénylboronique ont été synthétisées, en faisant varier les proportions relatives des ions lanthanides. Les produits synthétisés ont été étudiés dans la perspective de leur application dans les domaines de la lutte anti-contrefaçon et des thermomètres moléculaires. D’autre part, de nouveaux systèmes utilisant d’autres dérivés d’acide boronique ont été synthétisés. Une nouvelle structure cristalline a été obtenue à base de l’acide 2-carboxyphénylboronique. La seconde partie de cette thèse a porté sur la synthèse et la caractérisation de poudres microcristallines de type coeur-coquille. Il s’agit de la première micro-structuration de polymères de coordination réalisée à l’échelle micrométrique. Les poudres synthétisées ont été caractérisées par microscopies électroniques à balayage, à transmission et par analyses EDS. Leurs propriétés optiques ont été comparées avec celles des alliages moléculaires. Les résultats obtenus ont mis en évidence l'intérêt de la micro-structuration de ces poudres concernant les transferts d'énergie intermétalliques. Cette technique de synthèse basée sur la croissance épitaxiale, est rendue possible par les propriétés chimiques similaires des terres rares. Nos travaux ont montré que lorsque les constantes thermodynamiques et\ou cinétiques le permettent, la phase cristalline de la coquille présente la structure cristalline du cœur même lorsque le composé constituant la coquille cristallise dans une autre phase lorsqu'il est synthétisé seul. / The aim of this thesis was to study the luminescence mechanisms of lanthanide ions in coordination polymers. Series of molecular alloys (hetero-lanthanide compounds in which lanthanide ions are randomly distributed) based on 4-carboxyphenylboronic acid were synthesized, by varying the relative contents of the lanthanide ions. The synthesized products have been studied from the perspective of their application in the fields of anti-counterfeiting and molecular thermometers. On the other hand, new systems using other boronic acid derivatives have been synthesized. A new crystal structure was obtained based on 2-carboxyphenylboronic acid. The second part of this thesis focused on the synthesis and characterization of core-shell microcrystalline powders. This is the first time that micro-structuration of a coordination polymer is achieved at the micrometric scale. The synthesized powders were characterized by scanning electron microscopy, transmission electron microscopy and EDS analyses. Their optical properties have been compared with those of the corresponding molecular alloys. The obtained results highlighted the interest of the micro-structuration concerning intermetallic energy transfers. This strategy of synthesis based on epitaxial growth, is possible because of lanthanide similar chemical properties. This work demonstrates that in the case where the thermodynamic and\or kinetic constants allow it, the shell crystallizes according to the same crystal structure than the core even if its crystal structure is different when it is synthesized alone.

L'étude de cette thèse est focalisée sur la compréhension des caractéristiques du transport dans des systèmes granulaires cœur - coquille (cobalt - cobalt oxyde). Nous avons étudié le comportement magnétique et de transport de notre système granulaire ferromagnétique/antiferromagnétique. Les agrégats de cobalt de 4 nm sont fabriqués par une source à pulvérisation magnétron et condensation en phase vapeur. Lorsque les agrégats sont oxydés pendant le dépôt ils adoptent une géométrie en cœur - coquille avec un cœur icosaédrique et une coquille CoO de structure cfc. Après le dépôt, les agrégats sont caractérisés par différentes méthodes. In situ, elles sont caractérisées en fonction de la quantité déposée par le spectromètre à temps vol. Ex situ, elles sont analysées par le SQUID (mesure magnétique) et par les mesures de transport. Plusieurs caractéristiques de nos échantillons ont été mises en évidence lors de l'analyse magnétique. Trois propriétés magnétiques nous intéressent principalement. La première est le couplage d'échange F/AF, étudié sur l'ensemble des agrégats de cobalt avec différents pourcentages d'oxydation (entre 33% de CoO et 95% de CoO). Nous avons constaté que l'effet maximum est obtenu pour l'échantillon le plus oxydé à cause de l'augmentation de la coquille d'oxyde. La deuxième propriété magnétique concerne la présence d'un superparamagnétisme modifié par l'interaction d'échange entre le cœur et la coquille. La troisième est l'effet de traînage qui se manifeste le plus souvent par une diminution du décalage d'échange et du champ coercitif après plusieurs mesures successives. Ce phénomène est dû à une instabilité de la configuration magnétique obtenue lors du refroidissement sous champ mais il est cependant difficile d'identifier l'origine exacte. Les propriétés de transport de notre système sont mises en évidence par l'étude de la résistivité, de la magnétorésistance et de la résistance du Hall en fonction de la température et du champ magnétique appliqué. La variation de la résistivité avec la température présente un minimum et qu'elle varie très peu avec la température. Ce comportent est typique des systèmes transitoires, se situant entre le régime métallique et le régime isolant. La faible magnétorésistance varie très peu avec la température. Son amplitude ne dépasse pas 0.1% dans tous les alliages granulaires mesurés. Le système étudié est caractérisé par une résistivité de Hall extraordinaire positive à toutes les températures de mesure.

L'étude de cette thèse est focalisée sur la compréhension des caractéristiques du transport dans des systèmes granulaires cœur - coquille (cobalt - cobalt oxyde). Nous avons étudié le comportement magnétique et de transport de notre système granulaire ferromagnétique/antiferromagnétique. Les agrégats de cobalt de 4 nm sont fabriqués par une source à pulvérisation magnétron et condensation en phase vapeur. Lorsque les agrégats sont oxydés pendant le dépôt ils adoptent une géométrie en cœur – coquille avec un cœur icosaédrique et une coquille CoO de structure cfc. Après le dépôt, les agrégats sont caractérisés par différentes méthodes. In situ, elles sont caractérisées en fonction de la quantité déposée par le spectromètre à temps vol. Ex situ, elles sont analysées par le SQUID (mesure magnétique) et par les mesures de transport. Plusieurs caractéristiques de nos échantillons ont été mises en évidence lors de l'analyse magnétique. Trois propriétés magnétiques nous intéressent principalement. La première est le couplage d'échange F/AF, étudié sur l'ensemble des agrégats de cobalt avec différents pourcentages d'oxydation (entre 33% de CoO et 95% de CoO). Nous avons constaté que l'effet maximum est obtenu pour l'échantillon le plus oxydé à cause de l'augmentation de la coquille d'oxyde. La deuxième propriété magnétique concerne la présence d'un superparamagnétisme modifié par l'interaction d'échange entre le cœur et la coquille. La troisième est l'effet de traînage qui se manifeste le plus souvent par une diminution du décalage d'échange et du champ coercitif après plusieurs mesures successives. Ce phénomène est dû à une instabilité de la configuration magnétique obtenue lors du refroidissement sous champ mais il est cependant difficile d'identifier l'origine exacte. Les propriétés de transport de notre système sont mises en évidence par l'étude de la résistivité, de la magnétorésistance et de la résistance du Hall en fonction de la température et du champ magnétique appliqué. La variation de la résistivité avec la température présente un minimum et qu'elle varie très peu avec la température. Ce comportent est typique des systèmes transitoires, se situant entre le régime métallique et le régime isolant. La faible magnétorésistance varie très peu avec la température. Son amplitude ne dépasse pas 0.1% dans tous les alliages granulaires mesurés. Le système étudié est caractérisé par une résistivité de Hall extraordinaire positive à toutes les températures de mesure. / This study is focused on understanding the transport properties of granular systems core - shell with emphasis on cobalt - cobalt oxide materials. We studied the magnetic and transport behavior of our granular system ferromagnetic/ antiferromagnetic. The cobalt clusters of 4 nm are obtained by a magnetron sputtering source and vapor phase condensation. The clusters oxidized during deposition adopt a core – shell geometry with icosahedra core and a fcc structure of CoO shell. After deposition, the clusters are characterized by different methods. In situ, they are characterized in terms of the amount of matter deposited by time flight spectrometer. Ex situ, they are analyzed by the SQUID (magnetic measurement) and transport measurements. Several characteristics of our samples have been identified during the magnetic analyses. Three magnetic properties are mainly interest. The first is the exchange bias F/AF, studied on the cobalt clusters with different oxidation percentages (between 33%CoO and 95% of CoO). We found that the maximum effect is obtained for the the oxidized samples due to the increased oxide shell size. The second magnetic property is the presence of superparamagnetism modified by the exchange interaction between the core and the shell. The third is the training effect shown often by a decrease in the exchange bias and coercive field after several successive measurements. This might be attributed to the instability of the magnetic configuration obtained upon cooling under a field, but it is difficult to identify the exact origin. The transport properties of our system are underlined by the study of the resistivity, magnetoresistance and Hall resistance as a function of temperature and applied magnetic field. The variation of resistivity with temperature shows a minimum. In the same time this variation is small as a function of the temperature. This behavior is associated with the transition systems which are found between the metallic and insulator regime. The variation of the magnetoresistance with temperature is small. Its amplitude does not exceed 0.1% in all granular alloys measured. The studied system is characterized by a positive extraordinary Hall resistivity at all temperatures of measurement.

L'importance industrielle et économique de la catalyse en fait aujourd'hui un des thèmes le plus étudiés dans la recherche. La récupération de catalyseurs est très important, particulièrement lorsque l'on utilise des métaux coûteux (Rh, Ir, Pt, Ru, etc.), tant d'un point de vue économique, qu'environnemental ou sanitaire. Notre équipe a entamé depuis quelques années un programme de recherche sur l'utilisation de polymères cœur-coquille, de taille et de composition bien définie, comportant un cœur hydrophobe et fonctionnalisé par des ligands et une chevelure hydrophile en périphérie pour le confinement des objets en milieu aqueux. Ces polymères sont construits pour fonctionner comme des nanoréacteurs en conditions biphasiques. Seuls des nanoréacteurs possédant des ligands monophosphine avaient été synthétisés jusqu'ici. La première application de ces nanoréacteurs catalytiques a été réalisée, avec succès, en hydroformylation de l'octène en conditions biphasiques. Dans cette thèse, nous nous sommes intéressés, dans un premier temps, à continuer l'étude physicochimique de ces nanoréacteurs et à les utiliser en catalyse d'hydrogénation. Dans un deuxième temps, nous avons synthétisé de nouveaux polymères cœur-coquille contenant des ligands bidentes, soit ferrocénique (PS), soit des ligands nixantphos (PP). Nous présentons donc la synthèse de ligands possédant des groupements styryles polymérisables ainsi que leur incorporation dans les polymères cœur-coquille amphiphiles réticulés au cœur par polymérisation radicalaire contrôlée. La stratégie de synthèse des polymères est convergente : la chevelure hydrophile périphérique est d'abord synthétisée dans l'eau puis un deuxième bloc hydrophobe est ajouté. Les chaînes s'assemblent spontanément en micelles. Enfin, l'ajout d'un agent réticulant donne lieu à la réticulation totale au cœur pour former la micelle réticulée. Enfin, les premiers résultats de l'utilisation de ces nouveaux nanoréacteurs en chimie de coordination et en catalyse (hydroformylation, hydrogénation) seront présentés. / The industrial and economic importance of catalysis makes it one of the most studied topics in research today. Recovery of catalysts is very important, especially when expensive metals (Rh, Ir, Pt, Ru, etc.) are used, on the economic, environmental and sanitary points of view. Our team has recently started a research program on the use of core-shell polymers of well-defined size and composition, comprising a hydrophobic and ligand-functionalized core and a hydrophilic shell at the periphery for their confinement in an aqueous medium. These macromolecules are constructed to function as nanoreactors under biphasic conditions. Only nanoreactors with monophosphine ligands had been synthesized prior to this thesis, and successfully applied to the hydroformylation of 1-octene under biphasic conditions. In this thesis, we were initially interested in continuing the physicochemical study of these nanoreactors and in using them in catalyzed hydrogenations. Secondly, we have synthesized novel core-shell polymers containing bidentate ligands, either ferrocene-based (PS) or nixantphos-based (PP) ligands. We therefore present the synthesis of ligands possessing polymerizable styryl groups as well as their incorporation in the amphiphilic and core-cross-linked core-shell polymers by controlled radical polymerization. The polymer synthetic strategy is convergent: the peripheral hydrophilic shell was first synthesized in water and then a second hydrophobic block was added. The chains spontaneously assemble as micelles. Finally, the addition of a crosslinking agent gives rise to total core-cross-linking to form the core-cross-linked micelle (CCM). Finally, the first results of the use of these new nanoreactors in coordination chemistry and in catalysis (hydroformylation, hydrogenation) will be presented.

Les nanoparticules (NPs) métalliques ont fait l’objet d’un intérêt important ses dernières années dans des domaines variées tels que la santé, l’environnement ou l’électronique. Dans cette thèse, nous nous sommes particulièrement intéressés à l'application de NPs de métaux nobles mono ou bimétalliques dans le domaine de la plasmonique. Pour cela, nous avons synthétisé par voie organométallique des nanoparticules monométalliques d'or, d'argent et de cuivre d'une taille comprise entre 5 et 11 nm et caractérisées par une distribution en taille étroite. Après dépôt sur un substrat solide, elles s’organisent ainsi spontanément à 3D formant des supercristaux individuels. Nous avons étudié les propriétés optiques de ces supercristaux, en mesurant leurs spectres d'absorbances en fonction de leur épaisseur et de la nature des nanoparticules. Nous avons ensuite montré que ces supercristaux pouvaient être utilisés comme substrats SERS. La taille moyenne des nanoparticules étant beaucoup plus petites que celles reportées dans la littérature, ces substrats présentent un plus grand nombre de points chauds. On observe de plus un signal uniforme et reproductible d’un supercristal à l’autre. Les spectres Raman des ligands (alcanethiols ou alkylamines) ont été enregistrés et des facteurs d’exaltations entre 103 et 104 ont été calculés. Après vérification par electroreflectance de la stabilité des NPs sur une large gamme de potentiels, nous avons couplé le SERS à l'électrochimie en utilisant comme électrode une monocouche ordonnée de NPs d'or. Les taux de couvertures pour deux molécules différentes adsorbées sur les NPs ont été ainsi calculés. De plus nous avons pu suivre et confirmer la formation des espèces au cours des réactions d'oxydoréduction des molécules adsorbées en surface par SERS. Finalement nous avons synthétisé des NPs cœur-coquille Au@Ag, Ag@Au et d'alliage Cu-Au en utilisant comme germes les nanoparticules d’or, d’argent et de cuivre. Les structures et compositions chimiques de ces particules ont été étudiées. Leurs spectres optiques ont été mesurés par spectroscopie UV-Visible et simulés par calcul DDA (Discrete Dipole Approximation). Ils confirment la formation soient de structures cœur-coquille soient d’alliage. Par spectroscopie Raman basse fréquence, pour les NPs Au@Ag, nous montrons un couplage entre le cœur et la coquille en accord avec un modèle core shell développé dans la littérature. Pour les nanoparticules Cu-Au, le signal Raman basse fréquence est en accord avec la formation d’un alliage. / Metallic nanoparticles (NPs) have been subjected to a growing interest these last years in various domains such as healthcare, environment or electronics. In this thesis, we were particularly interested in the application of NPs mono or bimetallic made of noble metals in plasmonic domain. In this way, we synthesized by organometallic route, monometallic NPs of gold, silver and copper with a diameter ranging from 5 to 11 nm and characterized by a narrow polydispersity. After deposition on a solid substrate, they organized themselves spontaneously in 3D forming individual supercrystals. We studied the optical properties of these supercrystals, by measuring their absorbance spectra in function of their thicknesses and the nature of the NPs. Then, we showed that these supercrystals can be used as SERS substrates. The mean diameter of the NPs is way smaller than the ones reported in the literature. These substrates display a uniform and reproductible signal from a supercrystal to another. The Raman spectra of coating agent (alkanethiols or alkylamines) have been collected and enhancement factor ranging from 103 to 104 have been calculated. After verification by electroreflectance of NPs stability over a wide potential range, we coupled SERS with electrochemistry by using a monolayer of organized gold NPs as an electrode. Coverage rates for two different molecules adsorbed on the NPs have been calculated. Moreover, we could follow and confirm the species formation during the oxydoreduction reactions of the adsorbed molecules by SERS. Finally, we synthesized core-shell NPs Au@Ag, Ag@Au and alloy NPs Cu-Au by using gold, silver and copper NPs as seeds. Their structures and chemical compositions have been studied. Their optical spectra have been measured by UV-Visible spectroscopy and simulated by DDA (Discrete Dipole Approximation). They confirmed the core-shell and alloy structures. By low frequency Raman spectroscopy, for the Au@Ag NPs, we showed a coupling between the core and the shell in accordance with the core-shell model developed in the literature. For the Cu-Au NPs, low-frequency Raman signal is in agreement with the formation of an alloy.

Les catalyseurs sont indispensables à l'industrie chimique moderne. La récupération des catalyseurs est nécessaire d'un point de vue économique et environnemental lorsqu'elle fait appel à des métaux coûteux et/ou toxiques. L'utilisation de la catalyse micellaire est un bon choix d'un point de vue de l'activité, du transfert de masse, et de recyclage mais comporte les problèmes de la formation d'émulsions stables liée au gonflement excessif et la perte physique du tensioactif libre en équilibre avec les micelles. L'objectif de ma thèse est réticuler les micelles au cœur pour éliminer ces problèmes. Après avoir construit de telles nanoparticules fonctionnalisées du ligand phosphine par la synthèse " one-pot " via PRC de type RAFT en émulsion. La première application des nanoréacteurs catalytiques a été réalisée en hydroformylation de l'octène en biphasique, donnant lieu à une conversion complète avec de faibles charges catalytiques, une décantation rapide et la possibilité de recycler le milieu catalytique. De manière inattendue, le catalyseur reste actif après une longue exposition à l'air, montrant un effet protecteur du polymère contre la dégradation du catalyseur. L'absence de coagulation à la fin de réaction est une preuve que ces nouveaux objets franchissent les limitations de la catalyse micellaire. / The catalytic processes are at the heart of chemical industry. Modern chemical industry, under pressure of stricter regulations and societal concern, is faced with the need to improve efficiency and cleaner production processes and catalysis is one the major keys to green chemical technology. Catalysts recovery is necessary from an economic and environmental point of view when it makes use of expensive and / or toxic metals. The aim of this thesis is based on an innovative approach related to micellar catalyst but in which the catalyst is covalent linked to the hydrophobic core of well-defined unimolecular, core-cross-linked micelles. The synthetic protocol is based on a convergent method via RAFT-mediated one-pot aqueous emulsion polymerization. The efficiency of these unimolecular micelles as catalytic nanoreactors has been shown using the industrially relevant hydroformylation of 1-octene, in order to provide a proof of principle, as a test reaction yielding turnover frequencies and l/b ratio comparable to those of related homogeneous systems. However, the catalyst phase could be easily separated from the organic product phase and recycled. A remarkable protecting effect of the active catalyst by the polymer scaffold has also been demonstrated. The absence of the coagulation at the end of reaction is evidence that these new objects function as micelles while eliminating the disadvantages of micellar catalysis such as the formation of stable emulsion.