Ces travaux de thèse s'inscrivent dans le cadre d'un transfert vers l’industrie d’une technologie de marquage à base de nanoparticules photoluminescentes, développée au sein de l’équipe Nanotech du LPCNO et destinée au domaine de l’anti-contrefaçon. Ces travaux ont porté sur la réalisation de marqueurs micrométriques constitués d’assemblées de nanocristaux de CdSe/CdS présentant une émission de photoluminescence dans le visible avec un rendement quantique élevé et stable. Ces nanocristaux sont déposés de façon dirigée sur des surfaces par nanoxérographie: cette technique consiste à injecter des charges électrostatiques dans un matériau électret afin de former des motifs micrométriques servant ensuite de pièges électrostatiques pour assembler, en surface de l’électret, des nano-objets chargés et/ou polarisables depuis leur suspension colloïdale. Afin de permettre une production à échelle industrielle, l’injection de charges est assurée par la technique de « microcontact printing électrique » permettant la réalisation d’un grand nombre de motifs chargés en parallèle, grâce à un timbre microstructuré et conducteur. Des études portant sur la fabrication de ces timbres et sur l’injection parallèle de charges par leur intermédiaire ont permis de fiabiliser le procédé en termes de répétabilité et d’homogénéité d’injection. Des assemblages denses et multicouches de nanocristaux ont été réalisés grâce à la mise en place d’une stratégie d’assemblage visant à favoriser et maximiser les forces diélectrophorétiques. La photoluminescence émise par ces assemblées de nanocristaux est ainsi suffisante pour être observée à l’œil ou par la caméra d’un smartphone lors d’une excitation de faible puissance à 450 nm. Un protocole de transfert des marqueurs depuis leur substrat de fabrication vers un substrat de destination a été développé permettant ensuite de valider une intégration non-destructive au sein de documents officiels. / This work is part of a transfer to industry of a tagging technology based on photoluminescent nanoparticles, developed within the Nanotech team of the LPCNO and intended for the field of anti-counterfeiting. This work was focused on the realization of micrometric tags made of assemblies of CdSe/CdS nanocrystals exhibiting an emission of photoluminescence in the visible range with a high and stable quantum yield. These nanocrystals are selectively deposited on surfaces by nanoxerography: this technique involves injecting electrostatic charges into an electret material to form micrometric patterns which then serve as electrostatic traps to assemble, on the surface of the electret, charged and/or polarizable nano-objects from their colloidal suspension. In order to scale-up the tag production on an industrial level, the charge injection step is ensured by the “electrical microcontact printing” technique, allowing to charge a large number of patterns in parallel, thanks to a microstructured and conductive patch. Studies on the manufacture of these stamps, and the injection of charges through them, have led to make the process more reliable in terms of repeatability and homogeneity of injection of charges. Dense and multilayer nanocrystal assemblies have been realized through the implementation of an assembly strategy aimed at promoting and maximizing the dielectrophoretic forces. The photoluminescence emitted by these assemblies of nanocrystals is thereby sufficient to be observed by the eye or the camera of a smartphone for a low-power optical excitation at 450 nm. A transfer protocol of the photoluminescent tags from their manufacturing substrate to a destination substrate has been developed which then allowed the validation of a non-destructive integration within official documents.

Cette thèse aborde la thématique de la synthèse et de la dispersion de nanomatériaux luminescents (silice ou oxydes de terres rares) dédiés à la lutte anti-contrefaçon. La silice est synthétisée par un procédé sol-gel en microémulsion inverse. Des molécules fluorescentes organiques et organo-lanthanides sont incorporées dans les nanoparticules et il est montre que la nature du colorant influence son encapsulation. La fluorescence est obtenue sans lien covalent entre le colorant et la nanoparticule. Les nanoparticules sont ensuite fonctionnalisées dans le milieu de synthèse. Une nouvelle méthode de caractérisation de la fonctionnalisation est proposée et fait notamment apparaitre que la fonctionnalisation ainsi réalisée est homogène mais qu’a l’échelle de la nanoparticule, il y a apparition de nanodomaines. Les oxydes de terres rares sont obtenus par une collaboration. Deux traitements de surface sont particulièrement étudiés : une approche hybride consistant en l’encapsulation des nanoparticules dans une couche de polysiloxane suivie d’une fonctionnalisation adaptée ; et une approche basée sur l’adsorption d’agents tensioactifs. En particulier plusieurs agents tensioactifs représentatifs sont compares. Les nanoparticules ainsi traitées sont dispersées et stables en milieu liquide. Elles peuvent alors être incorporées dans différents polymères témoins (PMMA, PVA et PVC) et il est montre qu’une bonne dispersion en milieu liquide permet une incorporation homogène dans le polymère. Un essai industriel a été réalisé et a prouvé que certains de ces procédés développés pouvaient être transférés à l’échelle industrielle / This work deals with the synthesis and the dispersion of luminescent nanomaterials dedicated to the fight against counterfeiting. The nanomaterials (silica and rare earth oxides) own an optical code which is dispersed into the material to be tagged. The silica is synthesized by a reverse microemulsion sol-gel process. Organic fluorescent dyes and organo-lanthanides metal complexes are incorporated into the nanoparticles and it is shown that the nature of the dye influences its incorporation. The fluorescence is obtained without any covalent link between the dye and the silica matrix. After the synthesis, the nanoparticles are functionalized into the microemulsion. An original method is proposed to characterize the functionalization and it is shown that the functionalization is on the whole homogeneous but that at the nanoscale some nanodomains appear. The rare-earth oxides are obtained by collaboration. Two surface treatments are particularly studied : an hybrid approach based on the encapsulation of the nanoparticles into a polysiloxane shell followed by an adapted functionalization; and a second approach based on the use of surfactants. In particular, several well-known surfactants are compared. These modified nanoparticles are dispersed and stabilized into liquid media such as water or 2-Butanone. They are then incorporated into three polymers (PMMA, PVA and PVC) and it is shown that a good dispersion into a liquid allows obtaining an homogeneous incorporation into the polymers. An industrial test has been realized and has given the proof that some of these processes can be transferred directly at industrial scale

L’objectif de cette thèse était d’étudier les mécanismes responsables de la luminescence des ions lanthanides dans des polymères de coordination. Pour cela, des séries d’alliages moléculaires à base d’acide 4 carboxyphénylboronique ont été synthétisées, en faisant varier les proportions relatives des ions lanthanides. Les produits synthétisés ont été étudiés dans la perspective de leur application dans les domaines de la lutte anti-contrefaçon et des thermomètres moléculaires. D’autre part, de nouveaux systèmes utilisant d’autres dérivés d’acide boronique ont été synthétisés. Une nouvelle structure cristalline a été obtenue à base de l’acide 2-carboxyphénylboronique. La seconde partie de cette thèse a porté sur la synthèse et la caractérisation de poudres microcristallines de type coeur-coquille. Il s’agit de la première micro-structuration de polymères de coordination réalisée à l’échelle micrométrique. Les poudres synthétisées ont été caractérisées par microscopies électroniques à balayage, à transmission et par analyses EDS. Leurs propriétés optiques ont été comparées avec celles des alliages moléculaires. Les résultats obtenus ont mis en évidence l'intérêt de la micro-structuration de ces poudres concernant les transferts d'énergie intermétalliques. Cette technique de synthèse basée sur la croissance épitaxiale, est rendue possible par les propriétés chimiques similaires des terres rares. Nos travaux ont montré que lorsque les constantes thermodynamiques et\ou cinétiques le permettent, la phase cristalline de la coquille présente la structure cristalline du cœur même lorsque le composé constituant la coquille cristallise dans une autre phase lorsqu'il est synthétisé seul. / The aim of this thesis was to study the luminescence mechanisms of lanthanide ions in coordination polymers. Series of molecular alloys (hetero-lanthanide compounds in which lanthanide ions are randomly distributed) based on 4-carboxyphenylboronic acid were synthesized, by varying the relative contents of the lanthanide ions. The synthesized products have been studied from the perspective of their application in the fields of anti-counterfeiting and molecular thermometers. On the other hand, new systems using other boronic acid derivatives have been synthesized. A new crystal structure was obtained based on 2-carboxyphenylboronic acid. The second part of this thesis focused on the synthesis and characterization of core-shell microcrystalline powders. This is the first time that micro-structuration of a coordination polymer is achieved at the micrometric scale. The synthesized powders were characterized by scanning electron microscopy, transmission electron microscopy and EDS analyses. Their optical properties have been compared with those of the corresponding molecular alloys. The obtained results highlighted the interest of the micro-structuration concerning intermetallic energy transfers. This strategy of synthesis based on epitaxial growth, is possible because of lanthanide similar chemical properties. This work demonstrates that in the case where the thermodynamic and\or kinetic constants allow it, the shell crystallizes according to the same crystal structure than the core even if its crystal structure is different when it is synthesized alone.

Ce travail s’inscrit dans le cadre du développement de nouvelles stratégies d’anti-contrefaçon. Des marqueurs oligouréthanes à séquences définies ont été étudiés comme nouvelles stratégies dans la traçabilité et la lutte contre la contrefaçon. Ces oligouréthanes à séquence définie ont été préparés par chimie itérative en phase solide. Leur synthèse est basée sur l'utilisation de deux étapes chimiosélectives successives; la formation d'un carbonate activé et sa réaction sélective avec la fonction amine primaire d'un aminoalcool. L'utilisation de différents blocs constitutifs d'aminoalcools avec différents groupes latéraux comme de monomères de base permet la synthèse de polymères codés en séquence. Par conséquent, chaque oligouréthane a une séquence de monomère unique qui constitue une identité exclusive du produit. Dans ce travail, les marqueurs oligouréthanes ont été incorporés dans différents types de matériaux hôtes, tels que des films plastiques, des implants biomédicaux et du bois. L'extraction des marqueurs, par spectrométrie de masse en tandem (MS / MS) ont été étudiées en collaboration avec un laboratoire de spectrométrie de masse. Pour tous les matériaux étudiés, les différents marqueurs ont été extraits efficacement et leurs séquences ont été décryptées par MS/MS, démontrant ainsi la robustesse et la polyvalence de la stratégie de marquage basée sur l’utilisation de oligouréthanes à séquence-définie. Dans ce travail, il a été également démontré que ces marqueurs peuvent être stockés avec succès et utilisés in vivo. Sur la base de ces résultats forts prometteurs, des stratégies de marquage plus perfectionnées (donc plus sécurisées) ont également été étudiées dans ce travail. Par exemple, le développement de marqueurs codés en séquence 2D et l’intégration de manière covalente des marqueurs aux réseaux de polymères sont également décrits dans cette thèse. / This PhD thesis deals with the development of a new anti-counterfeiting strategy. Sequence-defined oligourethane taggants were studied herein as a novel option for anti-counterfeit and traceability applications. These oligomers were prepared by iterative solid-phase chemistry. Their synthesis is based on the use of two successive chemoselective steps; the formation of an activated carbonate and its selective reaction with the primary amine function of an amino alcohol. The use of different amino alcohol building-blocks with different side-groups allows synthesis of sequence-coded polymers. Therefore, each oligourethane has a unique monomer sequence, which constitutes an exclusive product identity. In this work, oligourethane taggants were included in different types of host materials such as model commodity plastic films, biomedical implants and wood. The extraction and detection of the taggants by tandem mass spectrometry (MS/MS) was studied in a collaboration with a mass spectrometry laboratory. In all cases, the coded oligourethanes were efficiently extracted from the host materials and their sequences were deciphered by MS/MS, thus evidencing the robustness and versatility of the taggant strategy. For instance, it was even demonstrated in this thesis that the taggants can be successfully stored and used in vivo. Based on these successful results, more complex (thus more secure) tagging strategies were also studied in this work. For instance, the development of 2D-sequence-coded taggants and the covalent attachment of the taggants to polymer networks are also described in this thesis.

La contrefaçon des marques est un phénomène européen et international en constante augmentation, dont la répression nécessite de développer une protection efficace et effective. Durant ces trente dernières années, le législateur européen s’est efforcé de développer un modèle européen harmonisé de lutte contre les contrefaçons de marques, aussi unifié que possible. Le présent travail de recherche a pour objectif de répondre aux questions suivantes. Le modèle européen prévoit-il des instruments efficaces pour lutter contre les contrefaçons de marques? Le cadre normatif dont il est composé nécessite-il des aménagements complémentaires? Dans la mesure où la propension du modèle européen à satisfaire les exigences fixées à l’échelle internationale s’agissant de la mise en oeuvre d’une lutte effective et efficace contre les contrefaçons de marques est constamment mise en doute, se pose la question de l’opportunité d’une reconsidération dudit modèle dans le contexte franco-allemand. D’où la nécessité de mener une étude minutieuse des propositions d’améliroation issues de ces deux systèmes afin d’en estimer la valeur et la viabilité, en gardant à l’esprit qu’une contribution de ce type suppose qu’ils soient préalablement parvenus à trouver un juste équilibre entre compétition et coopération, ce qui n’est pas chose aisée. Se pose alors nécessairement la question de la légitimité du choix du couple franco-allemand pour procéder à une reconsidération de ce type, basée sur les meilleures pratiques des Etats membres, dont les succès en matière de lutte contre la contrefaçon sont connus de longue date. / Trademark infringement is a widespread European and international alarming phenomenon which requires to develop an effective anti-counterfeiting enforcement action. During the last three decades the European legislator has striven to develop a harmonised European model as unified as possible in order to enable the enforcement of trademark rights.The purpose of this present study is to answer the following key questions: Can the European model be seen as an effective enforcement framework? Are the contained regulations sufficient or do they need to be extended? As the effectiveness of the existing European framework is constantly questioned this study will examine the French and German anti-counterfeiting systems, analyse their bidirectional influence and effectiveness and discuss based on this if they can serve as a role model for the creation of an international standard. In a final step this research work will discuss the general legitimacy of such a source of inspiration for the redevelopment of the European model. / Die Markenpiraterie ist ein stetig wachsendes europäisches und internationales Phä-nomen, dessen Bekämpfung ein starkes Bedürfnis nach einem wirksamen und effektiven Schutz hervorruft. Während der letzten 30 Jahre hat sich der europäische Gesetzgeber bemüht, ein har¬monisiertes und somit möglichst weit vereinheitlichtes europäisches Modell zur Be¬kämpfung der Markenpiraterie zu schaffen.Die Dissertation behandelt folgende zentrale Fragestellungen: Enthält das europäische Modell effektive Mittel zur Bekämpfung der Markenpiraterie? Sind die darin enthal¬te-nen Regelungen ausreichend oder benötigen diese Ergänzungen? Da die Fragestellung, ob das europäische Modell dem allgemeinen internationalen Be¬dürfnis nach einer effektiven und wirksamen Bekämpfung der Markenpiraterie nach¬kommt, immer wieder angezweifelt wurde, soll nachfolgend untersucht werden, ob sich die Orientierung am deutsch-französischen Kontext als vorteilhaft für die Schaffung ei¬nes internationalen Standards erweisen könnte. So wird diese Frage zu einer Studie der Möglichkeit einer solchen binationalen Verbindung, die in ihrer Historie tradit¬io¬nel¬lerweise zwischen Kooperation und Konkurrenz schwankt, führen. Zuletzt wird die Le¬gitimität einer solchen Inspirationsquelle, die auf nationalen « best practices » von Staaten, welche sich im Kampf gegen die Markenpiraterie als effizient bewährt haben, be¬ruht, zur Neugestaltung des europäischen Modells in Frage gestellt.

L’application de la photoluminescence suscite un intérêt croissant de la part des chercheurs et ceci dans de nombreux domaines. Dans notre cas, différents complexes à base de lanthanide seront détectés par une méthode spectrophotométrique avancée, la fluorescence résolue en temps. Ces derniers peuvent être ainsi détectés même à l’état de traces au sein des milieux complexes tel que ceux rencontrés dans l’industrie pétrolière (saumures, traces de pétrole, éléments solides en suspension, etc.). L'utilisation de la détection de fluorescence résolue en temps combinée à des complexes de lanthanides a été démontrée comme une stratégie simple et efficace pour éliminer la fluorescence de fond des matrices présentes dans le milieu étudié et fournir un rapport signal sur bruit élevé. Le sujet de cette thèse consiste à répondre avec les outils précédents à différentes problématique existants au sein de l’industrie pétrolière, de l’extraction du pétrole au processus de marquage de différents produits raffinés à des fins commerciales. Dans la première partie du manuscrit décrira différents protocoles capables d’extraire de l’information de différents additifs chimiques employés sur les champs pétrolifères lors de l’extraction de pétrole et de gaz. Les additifs en questions peuvent être des inhibiteurs de dépôts minéraux, des inhibiteurs de corrosion, des polymères viscoélastiques, dans différentes eaux de synthèse et de production issues de différentes plateformes. Les impacts de certains facteurs ont été analysés afin d’améliorer la sensibilité et les performances. Nous démontrerons la possibilité de quantifier avec succès la teneur résiduelle de différents types d'additifs chimiques. L'effet de matrice de l’échantillon a été limité par le développement de deux stratégies d'addition standard. Nous montrerons par ailleurs qu’il est possible de quantifier la présence non seulement d’un additif mais encore, dans certaines situations optimisées, de deux additifs en mélange. Outre la détermination de la concentration en additifs chimiques, nous présenterons également une méthode permettant de déterminer l’anionicité d’un polymère en milieu complexe. Dans la deuxième partie du document, nous détaillerons le développement de complexes de lanthanides utilisés en tant que marqueurs ainsi que la méthode de détection par fluorescence résolue en temps visant à la lutte contre la contrefaçon de différents pétroles bruts et de carburants raffinés. La synthèse et le processus d’incorporation de trois types de marqueurs de photoluminescence et leur stabilité dans différents carburants seront ensuite discutés. Les résultats obtenus démontrent qu’il est possible, à l’aide de cette technologie de marquage, de détecter efficacement les fraudes à la taxe dans les carburants, même à haute dilution. Ces travaux présente potentiellement un fort impact dans les domaines académiques comme industriels. Toutes les études se concentrent sur la mise au point d’une procédure simple, qui fournit une sensibilité élevée permettant de réduire le coût de production et qui repose sur l’emploi du fluorimètre résolu en temps Inibox™ développé pendant ma thèse pour porter sur le terrain les technologies développé au laboratoire / The application of photoluminescence is receiving an increasing interest from researchers coming from many fields. The previous laboratory works introduced a time-resolved fluorescence (TRF) detection method for the quantification of chemicals in complex medium (petroleum, production brine, and synthetic sea water) tagged with lanthanides, the additives form complexes that exhibit specific TRF signal which overcomes autofluorescence of sample and provide a high signal to noise ratio. The subject of this thesis concerns the development of specific methods based on patented technique to answer problematics arising in the oil industry from the extraction of crude product to the distribution of fuels. In the first part of the document, we focus on the monitoring of residual amount of chemical additives such as scale inhibitors, corrosion inhibitors, viscoelastic polymers in different synthetic and production waters. The impacts of some key factors were analyzed in order to improve the sensitivity and performance, also proves that under optimized conditions it is possible to quantify simultaneously two products in the same matrix. We successfully quantified various types of chemical additives with satisfying precision. Furthermore, the matrix effect was controlled by the development of two standard addition strategies. In addition to the determination of the concentration of chemical additives, we will also introduce a method to determine the anionicity of a polymer in difficult conditions. In the second part of the manuscript we follow the development of lanthanide complex markers and their detection for anti-counterfeiting on different crude oils and refined fuels. The synthesis, incorporation process and stability of three types of photoluminescence markers in different fuels have been discussed. The obtained results will prove that the technology can be used to detect fraud on fuels. This work has a potential great impact for both the academic and industrial domains. All studies focus on the creation of a simple procedure, with high sensitivity and low cost. All method are relying in the end on a specific field apparatus developed during my thesis to support the exportation of the technologies from the laboratory to the industry: The Inibox™