Ces travaux de thèse portent sur la réduction des émissions de composés organiques volatils (COV)via deux approches : La première est une approche dite « curative » visant à améliorer l’efficacité deméthodes récupératrices à base de charbon actif en incorporant des cyclodextrines (CDs) dans leprocédé. L’objectif était de combiner les propriétés adsorbantes des charbons actifs avec les propriétéscomplexantes des CDs. Dès lors, deux procédés de piégeage de COV ont été étudiés : i) par adsorptionen présence de charbon actif modifié par des cyclodextrines et ii) par adsorption/absorption enprésence d’une solution aqueuse contenant le charbon actif en suspension et des CDs. Le choix duCOV s’est porté sur des COVs chlorés peu solubles tels que le chlorobenzène, le tétrachlorure decarbone et le mono chlorure de vinyle. La seconde approche dite par « réduction à la source »,cherchait à limiter l’utilisation de solvant organique en catalyse via un procédé de catalyse dans l’eau.Ainsi, nous avons cherché à tirer profit des capacités d'adsorption élevées des charbons actifs nonmodifiés afin d'améliorer le transfert de masse de substrats hautement hydrophobes en catalysebiphasique aqueuse. Le charbon actif a été employé en tant qu’agent de transfert de phase dont le butétait de faciliter la rencontre entre le substrat hautement hydrophobe et un catalyseur hydrosoluble. Lafaisabilité d’un tel procédé a été démontrée vis-à-vis d’une réaction modèle de catalyse biphasiqueaqueuse développée au laboratoire. / This work focus on the reduction of volatile organic compounds (VOC) emissions through twodifferent approaches : the first one so called « cleaning » approach aiming at increasing theeffectiveness of activated carbon adsorption process by incorporating cyclodextrins (CDs) on hissurface. The objective was to combine the activated carbon adsorbent properties with the CDschelating properties. Thus two processes of VOC trapping were studied : i) adsorption onto activatedcarbon modified by cyclodextrins and ii) adsorption/absorption with an aqueous solution containingactivated carbon in suspension and CDs. We chose chlorinated VOC with a low solubility in watersuch as chlorobenzene, carbon tetrachloride and mono vinyl chloride. The second approach so called« source reduction », tried to limit the use of organic solvent by developing a new water catalyticprocess. We sought to use the high adsorption capacities of unmodified activated carbon in order toimprove the mass transfer of highly hydrophobic substrates in aqueous biphasic catalysis. Theactivated carbon was employed as a phase transfer agent in order to facilitate the reaction between thehighly hydrophobic substrate and a water-soluble catalyst. The feasibility of such process has beenproved through an aqueous biphasic catalysis reaction developed in the laboratory.

Ce travail développe une nouvelle approche de la catalyse biphasique aqueuse qui repose sur la construction de micelles réticulées à partir de polymères de type cœur-coquille. Le catalyseur (Rh) doit être incorporé sur les ligands du polymère dans la couche interne lipophile et la coquille hydrophile externe permettra de le séparer aisément du milieu réactionnel organique (oct-1-ène, nonanal, pour la réaction modèle d'hydroformylation choisie). La première partie du projet a donc consisté à préparer ces polymères à couche périphérique hydrophile assurant leur confinement en phase aqueuse et une partie interne lipophile contenant les sites actifs pour la réaction. Deux stratégies ont été explorées avec succès pour aboutir à ces structures en s'appuyant sur la polymérisation radicalaire par transfert d'atome. La première, dite « convergente », met en jeu la réticulation des copolymères linéaires fonctionnalisés préformés en présence de monomères divinyliques. La préparation des macroamorceurs linéaires fonctionnalisés a permis d'effectuer en parallèle une optimisation des conditions d'introduction d'un monomère fonctionnalisé par une phosphine qui servira par la suite de ligand pour le métal. Cette voie d'assemblage s'est avérée inefficace car un résidu des chaines linéaires non-incorporées accompagnait les produit de réticulation. Sa contrepartie, l'approche dite « divergente », a été abordée à partir de l'extension de chaines provenant d'un cœur réticulé. Les structures cœur-coquille fonctionnalisées ainsi obtenues ont des distributions de taille très homogènes. Dans le but d'évaluer leur potentiel catalytique, les copolymères fonctionnalisés, linéaires et réticulés, ont été utilisés comme ligands pour l'hydroformylation de l'oct-1-ène catalysée par le rhodium en phase homogène. Le confinement du complexe au sein des polymères a entraîné une amélioration de la régiosélectivité ainsi qu'une diminution de l'activité avec les deux types de polymères utilisés par rapport au ligand PPh3. Grace au caractère vivant de la polymérisation qui permet l'association des étapes synthétiques en séquence, il a été possible d'introduire des blocs de type PtB(M)A comme précurseurs pour l'obtention d'un bloc externe hydrophile de type P(M)AA. Les résultats préliminaires d'hydrosolubilisation des nanoréacteurs sont aussi présentés. / The current project is focused on the development of a new tool for the rhodium-catalyzed aqueous biphasic hydroformylation based on the construction of crosslinked micelles from core-shell polymers. The first goal of the project was the preparation of polymers having an hydrophilic shell that insures solubility and total confinement in the aqueous phase and a lipophilic inner shell acting as a support of active catalytic sites. Two strategies were explored to achieve such structures based on atom transfer radical polymerization. The first one, known as “arm-first”, involved the crosslinking of preformed functionalized linear copolymers in the presence of divinyl monomers. The preparation of functionalized linear macroinitiators allowed at the same time the optimization of the conditions for the introduction of a functionalized phosphine monomer that will ultimately serve as a ligand for the metal. This assembly pathway was ineffective because some residual dead chains accompanied the crosslinking product of the reaction. Its counterpart, the approach called "core-first", is based on the extension of chains from a crosslinked core. From this second approach, functionalized core-shell structures with very uniform size distributions were obtained. Both linear and cross-linked copolymers were used as ligands for the rhodium catalyzed hydroformylation of 1-octene under homogeneous conditions in order to test their catalytic performance. Because of the confinement of the ligand inside the polymer coils, a selectivity improvement as well as the slowdown of the reaction rate was observed relative to PPh3 ligand. The living character of the synthesis technique allowed the introduction of external PtB(M)A blocks: precursors to obtain a hydrophilic outer shell P(M)AA. Preliminary hydrosolubilization results of the nanoreactors will be presented in the last part of the manuscript.

L'importance industrielle et économique de la catalyse en fait aujourd'hui un des thèmes le plus étudiés dans la recherche. La récupération de catalyseurs est très important, particulièrement lorsque l'on utilise des métaux coûteux (Rh, Ir, Pt, Ru, etc.), tant d'un point de vue économique, qu'environnemental ou sanitaire. Notre équipe a entamé depuis quelques années un programme de recherche sur l'utilisation de polymères cœur-coquille, de taille et de composition bien définie, comportant un cœur hydrophobe et fonctionnalisé par des ligands et une chevelure hydrophile en périphérie pour le confinement des objets en milieu aqueux. Ces polymères sont construits pour fonctionner comme des nanoréacteurs en conditions biphasiques. Seuls des nanoréacteurs possédant des ligands monophosphine avaient été synthétisés jusqu'ici. La première application de ces nanoréacteurs catalytiques a été réalisée, avec succès, en hydroformylation de l'octène en conditions biphasiques. Dans cette thèse, nous nous sommes intéressés, dans un premier temps, à continuer l'étude physicochimique de ces nanoréacteurs et à les utiliser en catalyse d'hydrogénation. Dans un deuxième temps, nous avons synthétisé de nouveaux polymères cœur-coquille contenant des ligands bidentes, soit ferrocénique (PS), soit des ligands nixantphos (PP). Nous présentons donc la synthèse de ligands possédant des groupements styryles polymérisables ainsi que leur incorporation dans les polymères cœur-coquille amphiphiles réticulés au cœur par polymérisation radicalaire contrôlée. La stratégie de synthèse des polymères est convergente : la chevelure hydrophile périphérique est d'abord synthétisée dans l'eau puis un deuxième bloc hydrophobe est ajouté. Les chaînes s'assemblent spontanément en micelles. Enfin, l'ajout d'un agent réticulant donne lieu à la réticulation totale au cœur pour former la micelle réticulée. Enfin, les premiers résultats de l'utilisation de ces nouveaux nanoréacteurs en chimie de coordination et en catalyse (hydroformylation, hydrogénation) seront présentés. / The industrial and economic importance of catalysis makes it one of the most studied topics in research today. Recovery of catalysts is very important, especially when expensive metals (Rh, Ir, Pt, Ru, etc.) are used, on the economic, environmental and sanitary points of view. Our team has recently started a research program on the use of core-shell polymers of well-defined size and composition, comprising a hydrophobic and ligand-functionalized core and a hydrophilic shell at the periphery for their confinement in an aqueous medium. These macromolecules are constructed to function as nanoreactors under biphasic conditions. Only nanoreactors with monophosphine ligands had been synthesized prior to this thesis, and successfully applied to the hydroformylation of 1-octene under biphasic conditions. In this thesis, we were initially interested in continuing the physicochemical study of these nanoreactors and in using them in catalyzed hydrogenations. Secondly, we have synthesized novel core-shell polymers containing bidentate ligands, either ferrocene-based (PS) or nixantphos-based (PP) ligands. We therefore present the synthesis of ligands possessing polymerizable styryl groups as well as their incorporation in the amphiphilic and core-cross-linked core-shell polymers by controlled radical polymerization. The polymer synthetic strategy is convergent: the peripheral hydrophilic shell was first synthesized in water and then a second hydrophobic block was added. The chains spontaneously assemble as micelles. Finally, the addition of a crosslinking agent gives rise to total core-cross-linking to form the core-cross-linked micelle (CCM). Finally, the first results of the use of these new nanoreactors in coordination chemistry and in catalysis (hydroformylation, hydrogenation) will be presented.

Les catalyseurs sont indispensables à l'industrie chimique moderne. La récupération des catalyseurs est nécessaire d'un point de vue économique et environnemental lorsqu'elle fait appel à des métaux coûteux et/ou toxiques. L'utilisation de la catalyse micellaire est un bon choix d'un point de vue de l'activité, du transfert de masse, et de recyclage mais comporte les problèmes de la formation d'émulsions stables liée au gonflement excessif et la perte physique du tensioactif libre en équilibre avec les micelles. L'objectif de ma thèse est réticuler les micelles au cœur pour éliminer ces problèmes. Après avoir construit de telles nanoparticules fonctionnalisées du ligand phosphine par la synthèse " one-pot " via PRC de type RAFT en émulsion. La première application des nanoréacteurs catalytiques a été réalisée en hydroformylation de l'octène en biphasique, donnant lieu à une conversion complète avec de faibles charges catalytiques, une décantation rapide et la possibilité de recycler le milieu catalytique. De manière inattendue, le catalyseur reste actif après une longue exposition à l'air, montrant un effet protecteur du polymère contre la dégradation du catalyseur. L'absence de coagulation à la fin de réaction est une preuve que ces nouveaux objets franchissent les limitations de la catalyse micellaire. / The catalytic processes are at the heart of chemical industry. Modern chemical industry, under pressure of stricter regulations and societal concern, is faced with the need to improve efficiency and cleaner production processes and catalysis is one the major keys to green chemical technology. Catalysts recovery is necessary from an economic and environmental point of view when it makes use of expensive and / or toxic metals. The aim of this thesis is based on an innovative approach related to micellar catalyst but in which the catalyst is covalent linked to the hydrophobic core of well-defined unimolecular, core-cross-linked micelles. The synthetic protocol is based on a convergent method via RAFT-mediated one-pot aqueous emulsion polymerization. The efficiency of these unimolecular micelles as catalytic nanoreactors has been shown using the industrially relevant hydroformylation of 1-octene, in order to provide a proof of principle, as a test reaction yielding turnover frequencies and l/b ratio comparable to those of related homogeneous systems. However, the catalyst phase could be easily separated from the organic product phase and recycled. A remarkable protecting effect of the active catalyst by the polymer scaffold has also been demonstrated. The absence of the coagulation at the end of reaction is evidence that these new objects function as micelles while eliminating the disadvantages of micellar catalysis such as the formation of stable emulsion.

Cette thèse présente le greffage de complexes organométalliques sur des anions hydroxyborates. Ces ligands originaux sont susceptibles de conférer des propriétés particulières à la sphère de coordination du métal. Leur caractère anionique pourrait permettre l'immobilisation des catalyseurs dans une phase liquide ionique. La majeure partie des travaux a porté sur la réactivité des anions hydroxyborates avec les métaux du groupe IV de la classification périodique. Les complexes alkyles du zirconium et de l'hafnium réagissent avec la fonction hydroxyle de l'anion par protonolyse de la liaison métal-alkyle. La résolution par diffraction des rayons X de la structure des complexes métallocènes [Cp2MMe(OB(C6F5)3)]- [PPN]+ (M = Zr et Hf) a confirmé la nature covalente des liaisons M-O et B-O et donc l'intérêt des anions hydroxyborates comme ligands de complexes organométalliques. Cette réactivité a ensuite été déclinée sur différents précurseurs du zirconium et de l'hafnium. Le complexe ionique [Ti(OiPr)3(OB(C6F5)3]-[PPN]+ a été synthétisé à partir d'un complexe alkoxy du titane par une réaction d'échange de ligands. Ce complexe activé par le triéthylaluminium dimérise sélectivement l'éthylène en butène-1 en milieu liquide ionique. L'extension du concept à d'autres métaux de la classification périodique : aluminium, fer, molybdène, a été abordée. Deux complexes anioniques du molybdène ont notamment été isolés et sont des catalyseurs de métathèse des oléfines / This thesis presents the use of hydroxyborate anions as anchors for organometallic complexes. These original ligands might confer particular properties to the coordination sphere of the metal. Their anionic nature might also allow the immobilization of catalysts in ionic liquids. The main part of this work dealt with the reactivity of hydroxyborate anions with group IV metals. Zirconium and hafnium complexes reacted with the hydroxyl function of the anion by protonolysis of the metal-alkyl bond. Resolution of the structure of metallocene complexes [Cp2MMe(OB(C6F5)3)]-[PPN]+ (M = Zr and Hf) by X-Ray diffraction confirmed the covalent nature of M-O and B-O bonds and so the relevance of hydroxyborate anions as ligands for organometallic complexes. Then, this reactivity was extended to different zirconium and hafnium precursors. The ionic complex [Ti(OiPr)3(OB(C6F5)3)]- [PPN]+ was synthesized from an alkoxy titanium complex by a ligand exchange reaction. This complex activated by triethylaluminium selectively dimerized ethylene into 1-butene in ionic liquids. Extension of the concept to other metals such as aluminum, iron and molybdenum, was studied. Two anionic molybdenum complexes were isolated and are catalysts for olefin metathesis

Une démarche de type génie de la réaction chimique est appliquée à l'hydroformylation modèle d'oct-1-ène par des complexes lipophobes du rhodium préparés à partir de Rh(CO)2(acac) en phase liquide ionique ([Bmim][PF6]) ou en phase liquide ionique supportée sur silice. La réaction étant contrôlée par la concentration des réactifs dans la phase liquide ionique catalytique, une première étape a consisté à mesurer ces concentrations tant pour les deux gaz (H2 et CO) que pour l'oct-1-ène à différentes températures et pressions. Diverses méthodes de mesures sont utilisées pour la solubilité de l'oléfine : thermogravimétrie et chromatographie gazeuse après extraction multiple d’espace de tête, en présence de solvant (décane) et du produit de la réaction (nonanal). Le transfert gaz-liquide, qui peut conditionner la vitesse de réaction dans ces milieux visqueux, est également mesuré par une technique dynamique de variation de pression, en liquide ionique pur et en mélange biphasique liquide ionique-phase organique, dans un réacteur autoclave à autoaspiration de gaz par arbre creux. Une corrélation générale est proposée montrant une forte influence de la vitesse d'agitation.Une étude cinétique est réalisée en conditions de transferts non limitants en gaz-liquide organique-liquide ionique avec la TPPTS comme ligand. Les comportements habituels de l’hydroformylation  en  phase organique ou en phase aqueuse sont retrouvés : ordre voisin de 1 pour H2, inhibition par CO à forte concentration, énergie d'activation élevée. Si le turnover est convenable (70 h-1), le rapport n/iso est par contre très bas ce qui n'est pas en faveur de ce système catalytique. Quelques résultats permettent aussi une première analyse de la catalyse biphasique avec le ligand sulfoxantphos et de la catalyse en phase liquide ionique supportée sur silice avec la TPPTS. / A chemical reaction engineering approach is applied to the hydroformylation of 1-octene using lipophobic complexes of rhodium prepared from Rh(CO)2(acac) in ionic liquid phase ([Bmim] [PF6]) or in the ionic liquid phase supported on silica. As the reaction is controlled by the concentration of the reagents in the catalytic ionic liquid phase, the concentrations of both gases (H2 and CO) and also of 1-octene are measured at various temperatures and pressures as an initial step. Different methods are used for the measurement of the olefin solubility inside the ionic liquid: thermogravimetry and multiple headspace chromatography, in the presence of solvent (decane) and reaction product (nonanal). The gas-liquid mass transfer, which can be a rate controlling step in these viscous media, is also measured by a dynamic technique of pressure variation, both in case of pure ionic liquid and biphasic mixture of ionic liquid and organic phase, in an autoclave reactor with self induced stirrer. A general correlation is proposed showing the strong influence of the agitation speed. A kinetic study is realized in no gas–liquid nor organic–ionic liquid mass transfer limiting conditions (chemical regime) with TPPTS as ligand. The usual hydroformylation behaviour is observed, as already found in organic phase or in aqueous phase: order close to 1 for H2, inhibition by CO at large concentration, and high activation energy. If the turnover frequency is suitable (70 h-1), the n/iso ratio is very low which is not favourable to this catalytic system. Some experimental results also allow a first analysis of biphasic catalysis with sulfoxantphos ligand and of ionic liquid phase supported catalysis with TPPTS ligand.

Les phosphines sulfonées sont les ligands hydrosolubles les plus utilisés en catalyse organométallique aqueuse. La méthode la plus courante d’introduction des groupements sulfonate sur une arylphosphine consiste en la réaction de celle-ci avec l’oléum sulfurique. Dans ce contexte, la première partie de cette thèse a été consacrée à la synthèse de nouvelles triarylphosphines sulfonées encombrées possédant des groupements naphtyle. Plus précisément, les phosphines sulfonées synthétisées ont été du type [(1 ou 2-naphtyl)x(phényl)3-x]phosphine (x = 1, 2, 3) avec en moyenne, deux groupes sodium sulfonate par molécule. Dans la seconde partie de cette thèse, le développement d’une nouvelle voie d’accès à des phosphines du type R-diphénylphosphines disulfonées, où R est un groupement sensible aux conditions drastiques de sulfonation a été mis en œuvre. Ce protocole met en jeu deux étapes : la première étape implique l’alkylation de la benzyldiphénylphosphine trisulfonée (BDPPTS) ou du 1,2-bis(diphénylphosphino)éthane tétrasulfoné (DPPETS) par un dérivé halogéné (RX) apportant le groupement R sensible. La seconde étape consiste en le clivage réducteur par l’aluminohydrure de lithium (LiAlH4) des sels de phosphonium ou de bis-phosphonium ainsi obtenus et conduit à la R-diphénylphosphine disulfonée. Les phosphines qui ont été synthétisées par cette méthode sont les n-octyl-, n-dodécyl-, n-hexadécyl-, phénéthyl- et but-3-ényl-diphénylphosphines disulfonées. Les phosphines sulfonées synthétisées dans le cadre de cette thèse ont été valorisées en tant que ligands dans la réaction d’hydroformylation du déc-1-ène catalysée au rhodium et assistée ou non par des cyclodextrines. / Sulfonated arylphosphanes are the most applied water-soluble ligands in aqueous organometalliccatalysis. Sodium sulfonate groups are commonly introduced on an arylphosphane by using sulfuric oleum(SO3/H2SO4) followed by neutralization with aqueous sodium hydroxide. In this context, the first part of thiswork was focused on the synthesis of new bulky sulfonated triarylphosphanes with naphtyl groups. Moreprecisely, sulfonated [(1 or 2-naphtyl)x(phenyl)3-x]phosphane (x = 1, 2, 3) with an average sulfonation degreearound two have been prepared. In the second part, a new and convenient synthesis pathway to disulfonatedR-diphenylphosphanes with R an oleum-sensitive group was developed. This route involves two steps: thefirst step is the alkylation of trisulfonated benzyldiphenylphosphane (BDPPTS) or tetrasulfonated 1,2-bis(diphenylphosphanyl)ethane (DPPETS) with an halide compound (RX) bearing the sensitive group R. Inthe second step, the synthetized trisulfonated phosphonium or tetrasulfonated bis-phosphonium salt aresubsequently cleaved by lithium aluminium hydride (LiAlH4) to give the corresponding disulfonated Rdiphenylphosphanes.The phosphanes obtained by this new methodology are the disulfonated n-octyl-, ndodecyl-,n-hexadecyl-, phenethyl-, and but-3-enyl-diphenylphosphanes. Most of the synthetized phosphanesin this work have then been tested as ligand in the rhodium catalyzed dec-1-ene hydroformylation assisted ornot by cyclodextrins.