Les catalyseurs bis(imino)pyridine au fer sont hautement actifs en oligo- ou polymérisation des oléfines. L'IFP souhaite étudier ces catalyseurs pour transformer l'éthylène en oléfines linéaires de tailles maîtrisées. Cependant, l'étape d'activation du précurseur (usuellement avec le cocatalyseur MAO) génère une espèce activée dont la nature reste à ce jour inconnue. Nos calculs DFT montrent que l'espèce activée la plus réactive est dans un état d'oxydation +III et de spin quadruplet. Le fait que nos calculs, en combinaison avec un modèle microcinétique, décrivent précisément les résultats expérimentaux d'oligomérisation du butène-1, c'est-à-dire la formation majoritaire d'octènes linéaires, fournit un support additionnel à la pertinence de l'espèce activée retenue. Par ailleurs, l'utilisation de ce modèle moléculaire a permis d'établir une puissante corrélation entre le coefficient Schulz-Flory, qui informe du degré d'oligo- ou de polymérisation expérimental d'un catalyseur, et la différence des enthalpies libres d'activation d'une réaction d'insertion et de terminaison particulières. Cette relation nous a permis d'étudier et de mieux comprendre le comportement des catalyseurs bis(arylimino)pyridine au fer vis-à- vis des changements de substituants. En outre, son fort potentiel universel est montré grâce à l'extension de son domaine d'application vers d'autres catalyseurs (autres ligands, autres métaux). Enfin, les liaisons agostiques dans les complexes bis(arylimino)pyridine ont été étudiées par des calculs QTAIM parce qu'elles sont souvent un prélude aux réactions de terminaison dans les cycles catalytiques.

Ce travail de thèse porte sur la chimie organométallique des composés d'or(III) et sur l'étude de nouvelles réactivités via une approche conjointe expérimentale et théorique. Nous avons préparé des complexes d'or(III) alkyles et aryles bien définis pour l'étude de deux étapes élémentaires inconnues à l'or: l'insertion migratoire d'oléfines et la B-H élimination. La première partie de ces travaux est dédiée à la préparation et au design de composés d'or(III) alkyles stables. Nous avons mis au point une stratégie directe et efficace pour accéder à des complexes d'or(III) alkyles cyclométallés bidentes (P,C) stables. Nous avons ensuite exploité la stabilité de ces complexes vis-à-vis de l'élimination réductrice pour étudier et caractériser des espèces cationiques d'or(III) [(P,C)AuR]+ avec des contres-ions plus ou moins labiles. La deuxième partie de ce manuscrit porte sur la réactivité de ces complexes d'or(III) avec des oléfines. A travers une étude de cas avec le norbornène nous avons pu mettre en évidence le premier exemple d'insertion migratoire d'oléfines dans une liaison AuIII-Me. Plusieurs intermédiaires clés de la réaction ont pu être caractérisés : un complexe pi, un complexe agostique et un complexe de syn insertion ; leur structure électronique a été analysée en détails. L'étude du mécanisme par DFT a confirmé un processus de coordination-insertion. Le processus d'insertion migratoire a pu être généralisé à d'autres oléfines comme l'éthylène. Dans une troisième partie, nous nous sommes intéressés à la stabilité des composés d'or(III) alkyles vis-à-vis d'une autre étape inconnue à l'or i.e la B-H élimination. Nous avons montré que ce processus se fait très facilement à partir de complexes (P,C) d'or(III) alkyles cationiques pour générer des composés d'or(III) hydrures et oléfines. L'analyse des produits de décomposition a notamment montré la capacité des intermédiaires hydrures à réinsérer des oléfines. Une séquence d'insertion d'éthylène, B-H élimination et réinsertion a pu être montrée par une combinaison d'analyses spectroscopiques et une étude DFT. Enfin, dans une dernière partie nous avons étudié le processus d'insertion migratoire d'alcènes et d'alcynes dans une liaison Au-Csp2. Nous avons pu constater une insertion beaucoup plus favorable que pour des liaisons Au-Csp3, ce qui a permis d'élargir le scope à d'autres oléfines. Nous avons également caractérisé des intermédiaires clefs d'or(III) pi arènes, inconnus, qui se sont montrés plus stables vis-à-vis du processus de B-H élimination. / The present work is an organometallic study concerning the chemistry of gold(III) complexes and their reactivity through both experimental and theoretical experiments. Well defined gold(III) alkyl and aryl complexes were prepared in the interest of studying two elementary steps unknown until now with gold: migratory insertion and ß-H elimination. The first part of this work is dedicated to the preparation and the design of stable gold (III) alkyl complexes. We developed a straightforward strategy to access stable (P,C) bidentate cyclometalated gold (III) alkyl complexes. In order to explore the stability of these complexes, a series of cationic gold (III) complexes with more or less labile counter anions were synthesized and characterized. The second part of this manuscript concerns the reactivity of these gold(III) complexes with olefins. Through a case study with norbornene, we evidenced the first example of migratory insertion of olefin into Au(III)-Me bond. Moreover, several key intermediates of this reaction have been characterized: a pi-complex, an agostic complex and a syn inserted complex. A mechanistic study has been performed using DFT analysis to confirm the coordination-insertion process. And as a final point, the migratory insertion process was generalized to other olefins such as ethylene. In a third part, we got interested to explore the stability of gold (III) alkyl complexes towards another unknown step with gold, i.e ß-H elimination. In fact, we have shown that this process occurs very easily from cationic gold (III) alkyl (P,C) complexes to give hydride gold (III) compounds and olefins. The analysis of decomposition products showed the ability of hydride intermediates to reinsert olefins. A sequence of ethylene insertion, ß-H elimination and reinsertion has been evidenced through spectroscopic and DFT studies. Finally, in the last part, the migratory insertion of alkenes and alkynes into Au-Csp2 bond was investigated. A more favorable insertion, compared to Au-Csp3, was observed and thus will allow expanding the scope to other olefins. We also characterized gold (III) piarenes key intermediates, elusive so far for gold, which showed to be more stable towards the ß-H elimination process.

Dans le contexte pétrolier d'une future mise sur le marché d'essences "zéro soufre", ce travail se propose de revisiter la problématique de l'hydrodésulfuration sélective des essences de FCC sur catalyseur CoMo/Al2O3, procédé ayant pour but de désulfurer au maximum cette coupe pétro-lière tout en minimisant l'hydrogénation des oléfines. Pour mieux comprendre les mécanismes réactionnels mis en jeu ainsi que de tenter de préciser le nombre de type de sites actifs présents sur le catalyseur, une approche expérimentale à l'aide de molécules modèles a été choisie afin d'étudier la cinétique des réactions d'HDS, d'HYD, d'isomérisation et de recombinaison des oléfines avec l'H2S. Ce travail a permis de confirmer l'existence d'un équilibre thermodynami-que entre les oléfines et les mercaptans ainsi qu'une adsorption compétitive des oléfines et des composés soufrés sur les mêmes sites actifs du catalyseur. Nous avons pu montrer que l'hydro-gène sulfuré gouverne à lui seul la sélectivité HDS/HYD, et ce quel que soit l'ajout de compo-sés annexes (composés azotés, xylènes, hydrogène...) dans le milieu réactionnel. Un modèle cinétique basé sur l'existence d'un seul type de sites actifs a permis d'expliquer une grande par-tie des résultats obtenus au cours de ce travail.

Depuis quelques années la demande en gazole dépasse la production des raffineries européennes et inversement pour les essences. L'objectif de cette thèse est de valoriser l'excédent d'essences et de satisfaire la demande en diesel en utilisant le procédé d'oligomérisation des oléfines. Nous nous sommes intéressés à l'oligomérisation du pentène qui, au contact d'un catalyseur solide acide, s'oligomérise en molécules plus lourdes de 10 à 25/30 atomes de carbone. Nous avons choisi les zéolithes et la mordénite en particulier comme catalyseur de la réaction. Afin d'améliorer le transport des molécules aux sites actifs nous avons modifié la texture des mordénites par la création d'un réseau secondaire de mésopores au sein de leurs cristaux, en utilisant deux traitements post-synthèse différents : la dessilication et la recristallisation. La dessilication génère des mésopores intra et inter-cristallins (de 10 nm à 100 nm de diamètre) par dissolution partielle de la zéolithe en présence d'une solution basique. La recristallisation conduit à une mésoporosité organisée et monodispersée en taille (petits mésopores de 4 nm) grâce à l'utilisation d'un agent structurant sous conditions hydrothermiques. Nous avons ainsi obtenu des mordénites micro-mésoporeuses de texture, porosité et acidité différentes en fonction du traitement appliqué. Finalement, après l'élaboration du micro-pilote expérimental, nous avons comparé les performances de nos catalyseurs optimisés de mordénites micro-mésoporeuses à celles des catalyseurs de référence (conversion, stabilité, sélectivité, rendement en oligomères C15-C20+, degré de branchement des produits) afin d'établir les relations structure-acidité-performances catalytiques. Nous avons mis en évidence l'impact positif de l'insertion de mésopores dans le catalyseur sur la conversion, la stabilité et le rendement en oligomères C15-C20+. Une méthodologie de caractérisation du degré de branchement des produits de réaction a également été mise au point pour compléter l'analyse des performances catalytiques. / Recently the demand in diesel has been exceeding the production of European refineries and, inversely for gasoline. The objective of this thesis is to increase the value of the gasoline excess and meet the demand in diesel using the olefin oligomerization process. We focused on the oligomerization of pentene, which can transform into heavier molecules from 10 to 25/30 carbon atoms in contact with a solid acid catalyst . We chose zeolites as catalysts and more specifically mordenite. To improve the molecular transport to the active sites we have modified the mordenite texture by creating a secondary mesoporous framework inside the crystals, using two different post-synthesis treatments: desilication and recrystallization. Desilication treatment generates intra and inter-crystalline mesopores (from 10 nm to 100 nm diameter) by partial dissolution of the zeolite in the presence of a basic solution. Recrystallization creates a well-organized mesoporosity with a uniform diameter (small mesopores of 4 nm) due to the use of an organic template of mesopores under hydrothermal conditions. Starting from the same parent mordenite we obtained micro-mesoporous mordenites with different textures, porosity and acidity properties depending on the treatment. Finally, after the development of the experimental pilot, we compared the performance (conversion, stability, selectivity, yield in oligomers C15-C20+, branching degree of the products) of our optimized catalysts of micro-mesoporous mordenite with some reference catalysts in order to establish relations between structure-acidity and catalytic performance. We highlighted the positive impact of the introduction of mesopores in the catalyst on the conversion, stability and yield in oligomers C15-C20+. A methodology to characterize the branching degree of the products has also been developed for completing the analysis of catalytic performances.

Les réactions de déshydrogénation oxydante du propane et de l'éthane ont été étudiées respectivement sur des catalyseurs à base d'oxydes alcalino-terreux (OAT) dopés néodyme et des catalyseurs à base d'oxyde de nickel dopés par différents métaux. Deux méthodes de préparation des solides OAT dopés au néodyme ont été comparées. La caractérisation par analyses DRX montre la formation de solutions solides avec des défauts (lacunes, dislocations). La formation d'agglomérats de néodyme a été également observée. Les tests catalytiques réalisés montrent que le dopage au néodyme augmente la conversion du propane avec simultanément une augmentation de la sélectivité. Les catalyseurs à base d'oxyde de nickel sont eux très actifs dans la réaction de déshydrogénation oxydante de l'éthane. L'étude réalisée montre l'absence de formation de solutions solides étendues avec les dopants. L'addition de niobium et des ions oxalates permet l'isolation des sites actifs qui sont des ions O- et entraine une baisse d'activité mais conjointement une forte amélioration de la sélectivité en éthylène. De plus, elle modifie la texture de NiO en augmentant sa surface spécifique ce qui permet d'obtenir de meilleures conversions. La mise au point de ces catalyseurs est compromise par une désactivation: la caractérisation des solides avant et après désactivation par DRX, Raman, XPS, TEM, EDX et TPD de O2 montre que cette désactivation est due à la réduction lente et irréversible des ions Ni3+ entrainant la diminution du nombre des espèces O-. La formation de la phase NiNb2O6 lors de la désactivation a été également observée.

La fonctionnalisation sélective de BINOL en position 6 ou 6 et 6' par des groupements 3 - (diméthylamino)prop-1-yn-1-yl est décrite. Cette méthode constitue une stratégie prometteuse pour le développement de nouveaux ligands recyclables. Les complexes de La et Yb correspondants ont été testés dans la réaction d'époxydation des cétones α, β-insaturées. Les complexes d'ytterbium sont les plus efficaces, fournissant les époxydes chiraux attendus avec 90 ou 93% d'excès énantiomérique en conditions homogène et hétérogène, respectivement.Dans le cadre de nos études, nous avons également évalué de nouveaux catalyseurs comportant un ion de manganèse penta-coordinnée [LMn(III)OH]ClO4 et [LMnCl](MnCl4)0,5. Ces complexes ont été testés dans la réaction d'époxydation des oléfines terminales utilisant H2O2/NaHCO3 et PhIO comme oxydant. Il s'avère que le complexe [LMn(III)OH]ClO4 est le catalyseur le plus efficace de la série. Une autre approche également été envisagée : oxyder une molécule d'eau présente dans la sphère de coordination du métal par le Cerium Ammonium Nitrate (CAN) et utiliser l'espèce oxydante ainsi générée pour oxyder des substrats. Nos études ont montré que cette stratégie était possible et permettait d'oxyder des substrats organiques.

Une des voies privilégiées pour réduire la teneur en soufre dans les essences commerciales est l'hydrodésulfuration sélective (HDS) des essences issues du procédé de FCC. Une essence étant composée d'un mélange de composés soufrés (1000 ppm) et d'oléfines (20-40%pds). Il est important de comprendre leur transformation de manière à améliorer l'HDS tout en minimisant l'hydrogénation (HYD) des oléfines. Par conséquent, la transformation de plusieurs molécules modèles soufrées (2-méthylthiophène, 3-méthylthiophène et le benzothiophène) et oléfiniques (hex-1-ène, 4-méthylpent-1-ène, 3,3-diméthylbut-1-ène et 2,3-diméthylbut-2-ène) a été étudiée dans les conditions opératoires d'HDS. Par une approche expérimentale couplée à de la modélisation cinétique, nous avons établi une échelle de réactivité entre les composés soufrés d'une part et les oléfines d'autre part. Le benzothiophène est le composé le plus réactif, mais aussi celui qui est le plus inhibiteur pour la transformation des autres composés soufrés. Concernant les oléfines, l'hex-1-ène est la plus réactive par rapport aux autres oléfines ramifiées. Lorsque ces composés sont en mélange, on constate des inhibitions mutuelles plus au moins conséquentes selon la structure des composés modèles. Ces effets qui résultent de compétitions à l'adsorption entre les molécules à la surface du catalyseur ont été modélisés et quantifiés (constantes cinétique et d'adsorption) à partir d'un modèle unique en considérant le formalisme de Langmuir-Hinshelwood. / A preferred route to reduce the sulfur content on the commercial gasoline is the selective hydrodesulfurization (HDS) process of FCC gasoline. A typical gasoline is composed by a mixture of sulfur (1000 ppm) and olefins (20-40%wt) compounds. Therefore, it is important to understand their transformation in order to improve the HDS and minimizing the olefin hydrogenation (HYD). Consequently, the transformation of various sulfur (2-methylthiophene, 3-methylthiophene and benzothiophene) and olefins (hex-1-ene, 4-methylpent-1-ene, 3,3-dimethylbut-1-ene and 2,3-dimethylbut-2-ene) has been studied under HDS operating conditions.By experimental and theoretical (kinetic modeling) approaches, a reactivity scale has been established between the sulfur compounds on one hand and olefins compounds on the other hand. The benzothiophene is the most reactive compound. However it is the most inhibitor compound for the transformation of others sulfur compounds. Regarding the olefins, the hex-1-ene is the most reactive compound among the others branched compounds. A mutual inhibition has been observed when those compounds are studied in mixture according with their structures. These effects result from competitive adsorption between the molecules on the catalyst surface. These results could be modeled and quantified (adsorption and kinetic constants) from a unique model considering the Langmuir-Hinshelwood formalism.

La réaction d'hydrogénation des alcènes est une réaction clé dans de nombreux procédés industriels permettant la production de produits de commodité et de spécialité. D’importants efforts de recherche ont donc été réalisés pour développer des systèmes catalytiques de plus en plus productifs et sélectifs. Parmi les nombreux catalyseurs homogènes et hétérogènes développés à ce jour, les complexes organométalliques d’Iridium(I), très prometteurs, ont été préparés depuis la découverte du catalyseur de Crabtree, [Ir(COD)(py)(PCy3)]BF4, pour répondre à des problèmes de sélectivité dans l'hydrogénation asymétrique ou celle d’oléfines tétrasubstituées fortement encombrées en conditions homogènes. Cependant, l'utilisation industrielle de ce complexe organométallique d’Ir (I) est limité par sa décomposition rapide en solution, qui conduit à la formation de complexes polynucléaires (hydrures pontés d'Iridium) très stables et inactifs en catalyse. Le but de ce travail de thèse a été de développer des matériaux catalytiques contenant des complexes Ir(NHC) isolés à la surface d’une silice contenant des fonctionnalités imidazolium parfaitement distribuées le long de ses canaux poreux. L'isolement des unités Ir(I) sur le support de silice devrait permettre d’empêcher les processus bimoléculaires de désactivation et faciliter la récupération du catalyseur. La préparation des matériaux catalytiques cible se fait grâce a la transformation des unités imidazolium contenues dans le matériau de départ en carbenes d’argent N-hétérocycliques, qui sont ensuite transmétallés en carbènes d’iridium avec le complexe [Ir(COD)Cl]2. Les matériaux obtenus ont été caractérisés par diverses techniques, notamment une technique de RMN très avancée : la RMN de l’état solide utilisant la polarisation nucléaire dynamique. Ceci a permis de mieux comprendre la structure moléculaire des sites de surface iridiés. Les performances catalytiques des complexes Ir-NHC supportés ont été testées dans réaction d’hydrogénation des alcènes et comparées à celles de leurs homologues homogènes. Divers substrats oléfiniques et différentes conditions de réaction ont été testées. Les résultats montrent que le catalyseur supporté est beaucoup plus stable et 50 fois plus actif en terme de vitesse et de productivité. Cette approche a été étendue au développement de catalyseurs d’iridium supportés sur polymère. Le support choisi a été un polyéthylene téléchélique contenant des fonctionnalités iodées terminales. Le solide obtenu après incorporation de l’iridium a été caractérisé par RMN et spectrométrie de masse (MALDITOF). Les performances catalytique de ce nouveau système ont été elles aussi comparées a celles de complexes homologues en solution / Alkene hydrogenation is a key in many bulk and fine chemicals production processes. Major efforts were therefore directed towards the preparation of ever more productive and selective catalysts. Among the large number of homogeneous and heterogeneous catalysts, promising Iridium (I) organometallic complexes were prepared since the discovery of the well-known Crabtree’s catalyst, [Ir(COD)(py)(PCy3)]BF4, to address selectivity issues in homogeneous asymmetric hydrogenation or hydrogenation of highly hindered tetrasubstituted olefins. However, the industrial use of Ir organometallic complexes as catalysts is limited by their fast decomposition leading to the formation of highly stable and inactive polynuclear iridium hydridebridged complexes. The goal of this PhD project was to elaborate supported Ir(I)-NHC catalytic material to prevent such bimolecular deactivation processes. The targeted supported Ir complexes were based on hybrid organic-inorganic material containing regularly distributed imidazolium units along the pore-channels of the silica framework. Beside the Ir-site isolation on the silica support, this catalytic system was also expected to ease catalyst recovery at the end of the hydrogenation. The preparation of the final systems relies on the preparation of supported silver carbenes first, and further transmetallation with an Ir-precursor, namely [Ir(COD)Cl]2. The materials were characterized by several techniques as for example advanced solid state NMR using Dynamic Nuclear Polarization to gain insight into the molecular structure of the Ir surface sites. Catalytic performances of the supported Ir-NHC complexes were tested in alkene hydrogenation and compared to those of homogeneous homologues. Several different substrates and reaction conditions were tested. The results showed that the supported catalyst was much more stable and 50 times more active in term of rate and productivity. A polymer supported Ir-complex was also elaborated using a telechelic polyethylene iodide as support. The polymeric materials were fully characterized by NMR and MALDI-TOF experiments and their catalytic performances were compared to those of molecular analogues and those of silica supported systems

Cette thèse présente le greffage de complexes organométalliques sur des anions hydroxyborates. Ces ligands originaux sont susceptibles de conférer des propriétés particulières à la sphère de coordination du métal. Leur caractère anionique pourrait permettre l'immobilisation des catalyseurs dans une phase liquide ionique. La majeure partie des travaux a porté sur la réactivité des anions hydroxyborates avec les métaux du groupe IV de la classification périodique. Les complexes alkyles du zirconium et de l'hafnium réagissent avec la fonction hydroxyle de l'anion par protonolyse de la liaison métal-alkyle. La résolution par diffraction des rayons X de la structure des complexes métallocènes [Cp2MMe(OB(C6F5)3)]- [PPN]+ (M = Zr et Hf) a confirmé la nature covalente des liaisons M-O et B-O et donc l'intérêt des anions hydroxyborates comme ligands de complexes organométalliques. Cette réactivité a ensuite été déclinée sur différents précurseurs du zirconium et de l'hafnium. Le complexe ionique [Ti(OiPr)3(OB(C6F5)3]-[PPN]+ a été synthétisé à partir d'un complexe alkoxy du titane par une réaction d'échange de ligands. Ce complexe activé par le triéthylaluminium dimérise sélectivement l'éthylène en butène-1 en milieu liquide ionique. L'extension du concept à d'autres métaux de la classification périodique : aluminium, fer, molybdène, a été abordée. Deux complexes anioniques du molybdène ont notamment été isolés et sont des catalyseurs de métathèse des oléfines / This thesis presents the use of hydroxyborate anions as anchors for organometallic complexes. These original ligands might confer particular properties to the coordination sphere of the metal. Their anionic nature might also allow the immobilization of catalysts in ionic liquids. The main part of this work dealt with the reactivity of hydroxyborate anions with group IV metals. Zirconium and hafnium complexes reacted with the hydroxyl function of the anion by protonolysis of the metal-alkyl bond. Resolution of the structure of metallocene complexes [Cp2MMe(OB(C6F5)3)]-[PPN]+ (M = Zr and Hf) by X-Ray diffraction confirmed the covalent nature of M-O and B-O bonds and so the relevance of hydroxyborate anions as ligands for organometallic complexes. Then, this reactivity was extended to different zirconium and hafnium precursors. The ionic complex [Ti(OiPr)3(OB(C6F5)3)]- [PPN]+ was synthesized from an alkoxy titanium complex by a ligand exchange reaction. This complex activated by triethylaluminium selectively dimerized ethylene into 1-butene in ionic liquids. Extension of the concept to other metals such as aluminum, iron and molybdenum, was studied. Two anionic molybdenum complexes were isolated and are catalysts for olefin metathesis

L'objectif de mon premier projet était de synthétiser des α-céto vinyl carbinols. La séquence réactionnelle débute par l'addition d'un radical en α d'une cétone, généré du xanthate correspondant sur l'éthyl vinyl sulfure. Le xanthate adduit est engagé dans une élimination pyrolytique, conduisant à un mélange de sulfures vinyliques et allyliques. L'enchaînement se termine par un réarrangement irréversible de Mislow-Evans-Bravermann des sulfoxydes allyliques correspondants pour donner le motif α-céto vinyl carbinol, motif complexe et richement fonctionnalisé. Au cours de mes travaux de recherche, nous avons également développé une méthodologie efficace basée sur une addition/fragmentation radicalaire, permettant d'accéder à des oléfines fonctionnalisées. Cette étude nous a conduit à la découverte d'un nouveau mode de contrôle de la géométrie d'une double liaison. Mon second projet a consisté à développer une nouvelle méthodologie permettant de réaliser un transfert de chiralité par l'emploi d'un pont carboné. L'utilisation de la chimie des xanthates a ainsi permis de créer de nouveaux centres asymétriques de manière parfaitement contrôlée, dont l'un peut être quaternaire. Une autre partie de ma thèse a été consacrée à la synthèse totale de différents produits d'origine naturelle. L'efficacité de la chimie des xanthates a ainsi permis de construire et de fonctionnaliser des structures polycycliques variées. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à la synthèse du squelette des sesquisterpènes de type eudesmane. Puis, nos recherches se sont portées sur l'approche à la synthèse asymétrique d'un diterpénoïde tétracyclique, le (+)-maritimol. Lors de ma première année de thèse, j'ai travaillé sous la direction du Dr. Joëlle Prunet. Différentes stratégies de synthèse ont été envisagées pour accéder au fragment C16-C30 du dolabélide C.