Ce travail de thèse porte sur la chimie organométallique des composés d'or(III) et sur l'étude de nouvelles réactivités via une approche conjointe expérimentale et théorique. Nous avons préparé des complexes d'or(III) alkyles et aryles bien définis pour l'étude de deux étapes élémentaires inconnues à l'or: l'insertion migratoire d'oléfines et la B-H élimination. La première partie de ces travaux est dédiée à la préparation et au design de composés d'or(III) alkyles stables. Nous avons mis au point une stratégie directe et efficace pour accéder à des complexes d'or(III) alkyles cyclométallés bidentes (P,C) stables. Nous avons ensuite exploité la stabilité de ces complexes vis-à-vis de l'élimination réductrice pour étudier et caractériser des espèces cationiques d'or(III) [(P,C)AuR]+ avec des contres-ions plus ou moins labiles. La deuxième partie de ce manuscrit porte sur la réactivité de ces complexes d'or(III) avec des oléfines. A travers une étude de cas avec le norbornène nous avons pu mettre en évidence le premier exemple d'insertion migratoire d'oléfines dans une liaison AuIII-Me. Plusieurs intermédiaires clés de la réaction ont pu être caractérisés : un complexe pi, un complexe agostique et un complexe de syn insertion ; leur structure électronique a été analysée en détails. L'étude du mécanisme par DFT a confirmé un processus de coordination-insertion. Le processus d'insertion migratoire a pu être généralisé à d'autres oléfines comme l'éthylène. Dans une troisième partie, nous nous sommes intéressés à la stabilité des composés d'or(III) alkyles vis-à-vis d'une autre étape inconnue à l'or i.e la B-H élimination. Nous avons montré que ce processus se fait très facilement à partir de complexes (P,C) d'or(III) alkyles cationiques pour générer des composés d'or(III) hydrures et oléfines. L'analyse des produits de décomposition a notamment montré la capacité des intermédiaires hydrures à réinsérer des oléfines. Une séquence d'insertion d'éthylène, B-H élimination et réinsertion a pu être montrée par une combinaison d'analyses spectroscopiques et une étude DFT. Enfin, dans une dernière partie nous avons étudié le processus d'insertion migratoire d'alcènes et d'alcynes dans une liaison Au-Csp2. Nous avons pu constater une insertion beaucoup plus favorable que pour des liaisons Au-Csp3, ce qui a permis d'élargir le scope à d'autres oléfines. Nous avons également caractérisé des intermédiaires clefs d'or(III) pi arènes, inconnus, qui se sont montrés plus stables vis-à-vis du processus de B-H élimination. / The present work is an organometallic study concerning the chemistry of gold(III) complexes and their reactivity through both experimental and theoretical experiments. Well defined gold(III) alkyl and aryl complexes were prepared in the interest of studying two elementary steps unknown until now with gold: migratory insertion and ß-H elimination. The first part of this work is dedicated to the preparation and the design of stable gold (III) alkyl complexes. We developed a straightforward strategy to access stable (P,C) bidentate cyclometalated gold (III) alkyl complexes. In order to explore the stability of these complexes, a series of cationic gold (III) complexes with more or less labile counter anions were synthesized and characterized. The second part of this manuscript concerns the reactivity of these gold(III) complexes with olefins. Through a case study with norbornene, we evidenced the first example of migratory insertion of olefin into Au(III)-Me bond. Moreover, several key intermediates of this reaction have been characterized: a pi-complex, an agostic complex and a syn inserted complex. A mechanistic study has been performed using DFT analysis to confirm the coordination-insertion process. And as a final point, the migratory insertion process was generalized to other olefins such as ethylene. In a third part, we got interested to explore the stability of gold (III) alkyl complexes towards another unknown step with gold, i.e ß-H elimination. In fact, we have shown that this process occurs very easily from cationic gold (III) alkyl (P,C) complexes to give hydride gold (III) compounds and olefins. The analysis of decomposition products showed the ability of hydride intermediates to reinsert olefins. A sequence of ethylene insertion, ß-H elimination and reinsertion has been evidenced through spectroscopic and DFT studies. Finally, in the last part, the migratory insertion of alkenes and alkynes into Au-Csp2 bond was investigated. A more favorable insertion, compared to Au-Csp3, was observed and thus will allow expanding the scope to other olefins. We also characterized gold (III) piarenes key intermediates, elusive so far for gold, which showed to be more stable towards the ß-H elimination process.

Cette thèse porte sur la synthèse de composés d'Au(III) et de Cu(III) ainsi que sur l'étude de leur stabilité et de leur réactivité vis-à-vis de substrats p. Une approche conjointe expérimentale et théorique a été exploitée afin d'accéder à des complexes capables d'induire des processus d'insertion migratoire. Le premier chapitre aborde de manière globale la chimie organométallique de l'or et du cuivre sur le plan bibliographique. L'importance du degré d'oxydation +III est mis en évidence par la description des principaux exemples ayant contribué à la compréhension des processus associés à l'accès et la réactivité des complexes d'Au(III) et de Cu(III). Le second chapitre traite de la synthèse de deux complexes p-arènes d'Au(III) par insertion migratoire d'oléfines dans la liaison Au-C(sp)2 d'un composé (P,C) cyclométallé. Les interactions entre les systèmes aromatiques et l'or ont été mises en évidence par RMN, DFT et DRX pour un des complexes. Sur la base de cette réactivité, un processus d'arylation directe de l'éthylène a été mis en évidence. Le chapitre trois a pour objet la mise au point d'une réaction d'hydroarylation intermoléculaire d'alcynes catalysée par des complexes de type [(P,C)Au(III)(OAcF)2]. Ces derniers se sont avérés très actifs et robustes en présence d'acide trifluoroacétique. La réaction a pu être généralisée à un large panel de substrats et une étude comparative, notamment avec des complexes (N,C) cyclométallés, a mis en évidence la supériorité des complexes (P,C) pour l'hydroarylation des alcynes. Le quatrième chapitre expose la stratégie envisagée pour le développer d'un processus d'oligomérisation de l'éthylène catalysé par le cuivre. Une approche prédictive basée sur les calculs DFT a permis de mettre en évidence des insertions migratoires plus aisées dans les liaisons Cu(III)-C que dans les Cu(I)-C. Deux stratégies d'accès aux complexes de Cu(III) par addition oxydante de liaisons C-I sur des précurseurs de Cu(I) ont été évaluées théoriquement. Les calculs les plus favorables ont orienté le choix des modèles de ligands envisagés dans les chapitres cinq et six. Le cinquième chapitre aborde l'étude expérimentale associée à la première stratégie d'accès au Cu(III) : l'addition oxydante intramoléculaire dirigée par des ligands naphthylphosphine et naphthylamine peri-iodées. [...] / The present work deals with the synthesis of Au(III) and Cu(III) compounds and the study of their stability and reactivity toward p substrates. An experimental and theoretical approach has been used in order to access complexes capable of undergoing migratory insertion processes. The first chapter delivers a bibliographic overview of the organometallic chemistry of gold and copper. The importance of the high oxidation state +III is highlighted by the description of important examples having contributed to the understanding of processes associated to the access and reactivity of Au(III) and Cu(III) complexes. The second chapter describes the synthesis of two p-arene Au(III) complexes by migratory insertion of olefins in the Au-C(sp)2 bond of a (P,C) cyclometallated complex. Interactions between the metallic center and the aromatic systems have been characterized by NMR, DFT and XRD for one of the complexes. Based on this insertion reactivity, a process of direct arylation of ethylene has been evidenced. The third chapter concerns the development of an intermolecular hydroarylation of alkynes process, catalyzed by [(P,C)Au(III)(OAcF)2] complexes. These have shown great activity and robustness in presence of trifluoroacetic acid. The reaction has been generalized to a broad substrate scope and a comparative study has been carried on, especially with (N,C) cyclometallated complexes, showing the superiority of (P,C) complexes for the hydroarylation of alkynes. The fourth chapter presents the envisioned strategy to develop a copper-catalyzed oligomerization of ethylene process. A predictive approach based on DFT calculations permitted to evidence easier migratory insertions in the Cu(III)-C bond than in the Cu(I)-C bond. Two strategies for the access to Cu(III) species have been theoretically evaluated. The most favourable calculations have oriented the choice of ligand models used in chapters five and six. The fifth chapter deals with the experimental study related to the first strategy of access to Cu(III) species: the directed intramolecular oxidative addition by peri-iodo napthylphosphine and naphthylamine ligands. [...]