Ce travail de thèse porte sur la chimie organométallique des composés d'or(III) et sur l'étude de nouvelles réactivités via une approche conjointe expérimentale et théorique. Nous avons préparé des complexes d'or(III) alkyles et aryles bien définis pour l'étude de deux étapes élémentaires inconnues à l'or: l'insertion migratoire d'oléfines et la B-H élimination. La première partie de ces travaux est dédiée à la préparation et au design de composés d'or(III) alkyles stables. Nous avons mis au point une stratégie directe et efficace pour accéder à des complexes d'or(III) alkyles cyclométallés bidentes (P,C) stables. Nous avons ensuite exploité la stabilité de ces complexes vis-à-vis de l'élimination réductrice pour étudier et caractériser des espèces cationiques d'or(III) [(P,C)AuR]+ avec des contres-ions plus ou moins labiles. La deuxième partie de ce manuscrit porte sur la réactivité de ces complexes d'or(III) avec des oléfines. A travers une étude de cas avec le norbornène nous avons pu mettre en évidence le premier exemple d'insertion migratoire d'oléfines dans une liaison AuIII-Me. Plusieurs intermédiaires clés de la réaction ont pu être caractérisés : un complexe pi, un complexe agostique et un complexe de syn insertion ; leur structure électronique a été analysée en détails. L'étude du mécanisme par DFT a confirmé un processus de coordination-insertion. Le processus d'insertion migratoire a pu être généralisé à d'autres oléfines comme l'éthylène. Dans une troisième partie, nous nous sommes intéressés à la stabilité des composés d'or(III) alkyles vis-à-vis d'une autre étape inconnue à l'or i.e la B-H élimination. Nous avons montré que ce processus se fait très facilement à partir de complexes (P,C) d'or(III) alkyles cationiques pour générer des composés d'or(III) hydrures et oléfines. L'analyse des produits de décomposition a notamment montré la capacité des intermédiaires hydrures à réinsérer des oléfines. Une séquence d'insertion d'éthylène, B-H élimination et réinsertion a pu être montrée par une combinaison d'analyses spectroscopiques et une étude DFT. Enfin, dans une dernière partie nous avons étudié le processus d'insertion migratoire d'alcènes et d'alcynes dans une liaison Au-Csp2. Nous avons pu constater une insertion beaucoup plus favorable que pour des liaisons Au-Csp3, ce qui a permis d'élargir le scope à d'autres oléfines. Nous avons également caractérisé des intermédiaires clefs d'or(III) pi arènes, inconnus, qui se sont montrés plus stables vis-à-vis du processus de B-H élimination. / The present work is an organometallic study concerning the chemistry of gold(III) complexes and their reactivity through both experimental and theoretical experiments. Well defined gold(III) alkyl and aryl complexes were prepared in the interest of studying two elementary steps unknown until now with gold: migratory insertion and ß-H elimination. The first part of this work is dedicated to the preparation and the design of stable gold (III) alkyl complexes. We developed a straightforward strategy to access stable (P,C) bidentate cyclometalated gold (III) alkyl complexes. In order to explore the stability of these complexes, a series of cationic gold (III) complexes with more or less labile counter anions were synthesized and characterized. The second part of this manuscript concerns the reactivity of these gold(III) complexes with olefins. Through a case study with norbornene, we evidenced the first example of migratory insertion of olefin into Au(III)-Me bond. Moreover, several key intermediates of this reaction have been characterized: a pi-complex, an agostic complex and a syn inserted complex. A mechanistic study has been performed using DFT analysis to confirm the coordination-insertion process. And as a final point, the migratory insertion process was generalized to other olefins such as ethylene. In a third part, we got interested to explore the stability of gold (III) alkyl complexes towards another unknown step with gold, i.e ß-H elimination. In fact, we have shown that this process occurs very easily from cationic gold (III) alkyl (P,C) complexes to give hydride gold (III) compounds and olefins. The analysis of decomposition products showed the ability of hydride intermediates to reinsert olefins. A sequence of ethylene insertion, ß-H elimination and reinsertion has been evidenced through spectroscopic and DFT studies. Finally, in the last part, the migratory insertion of alkenes and alkynes into Au-Csp2 bond was investigated. A more favorable insertion, compared to Au-Csp3, was observed and thus will allow expanding the scope to other olefins. We also characterized gold (III) piarenes key intermediates, elusive so far for gold, which showed to be more stable towards the ß-H elimination process.

Ce travail de thèse porte sur la chimie organométallique des complexes d'or(I) et sur l'étude de leurs réactivités. Plus particulièrement, le travail présenté ici dans ce manuscrit avait pour objectif d'approfondir nos connaissances sur l'impact des ligands utilisés sur la réactivité de l'or vis-à-vis (i) de l'addition oxydante intermoléculaire et (ii) la possibilité de stabiliser des intermédiaires d'or(I) hautement réactifs. Dans la première partie de ce manuscrit, l'addition oxydante intermoléculaire des halogénures d'aryle (iodure et bromure) à des complexes moléculaires d'or(I) a été étudiée en détails. Nous avons pu montrer que cette étape élémentaire de la chimie organométallique, considéré comme impossible avec l'or, était en fait un processus favorable lorsqu'un ligand adéquat est employé, et deux stratégies différentes ont été élaborées. La première consiste à utiliser un ligand bis-phosphine bidenté qui impose une géométrie coudée autour de l'or, tandis que la deuxième stratégie implique l'utilisation d'un ligand hémi-labile bidenté avec des groupements donneurs doux et dur. Les deux stratégies ont été fructueuses, et les complexes d'or(III) issus des réactions d'addition oxydante ont été caractérisés spectroscopiquement et structuralement. Dans la deuxième partie, ayant à notre disposition deux complexes d'or(I) capable d'effectuer l'addition oxydante, nous voulions aller au-delà de cette étape élémentaire. Dans cet objectif, nous avons construit un nouveau cycle catalytique Au(I)/Au(III) impliquant une séquence d'addition oxydante Csp2-X, de Csp2-H auration et d'élimination réductrice, illustrant le premier exemple d'arylation directe d'arènes avec des halogénures d'aryle catalysée à l'or. Enfin, dans la dernière partie, nous avons tenté de stabiliser et de caractériser des intermédiaires d'or(I) très instables, comme le a-oxo carbène d'or(I). Cette espèce hautement électrophile est proposée comme un intermédiaire clés dans des nombreuses transformations catalytiques, mais n'a jamais été isolé ou caractérisé (en solution ou à l'état solide). L'utilisation d'un ligand bis-phosphine bidenté nous a permis de caractériser spectroscopiquement et structuralement le carbène a-oxo d'or(I) pour la première fois. Nous avons ensuite étudié sa réactivité vis-à-vis des réactions d'insertion et de cyclopropanation. / The present work is an organometallic study concerning the chemistry of gold(I) complexes and their reactivity. Of particular interest was to gain further knowledge on the impact of the ligands employed on the reactivity of gold towards (i) the intermolecular oxidative addition of aryl halides and (ii) the possibility of stabilizing high reactive gold(I) intermediates. In the first part of the manuscript, the intermolecular oxidative addition of aryl halides (iodide and bromide) with molecular gold(I) complexes was investigated in detail. We showed that this organometallic elementary step, usually considered to be impossible for gold, is actually a favorable process when an adequate ligand is employed and two different strategies have been elaborated. The first one consists in the use of a bis-phosphine bidentate ligand that forces a bent geometry around gold, whereas the second strategy implicates the use of a hemi-labile bidentate ligand bearing a soft and a hard donor group. Both strategies were found fruitful, and the gold(III) complexes stemming from oxidative addition reactions were characterized by spectroscopic and structural means. In the second part, having in hands two gold(I) complexes that undergo the oxidative addition reaction, we wanted to go beyond this elementary step. In that objective, we constructed a new Au(I)/Au(III) catalytic cycle involving a sequence of Csp2-X oxidative addition, Csp2-H auration and reductive elimination, allowing the first example of gold-catalyzed direct arylation of arenes with aryl halides. Finally, in the last part, we attempted to stabilize and characterize high reactive gold(I) intermediates, like the a-oxo gold(I) carbenes. This electrophilic species is proposed in many catalytic transformations as key intermediates, but has never been isolated or characterized (in solution or in solid state). The use of a bidentate diphosphine ligand allowed the characterization of the a-oxo gold(I) carbene for the first time by means of multinuclear NMR spectroscopy, X-ray diffraction analysis and high resolution mass spectroscopy (ESI+). We then investigated the reactivity of the a-oxo gold(I) carbene towards insertion and cyclopropanation reactions. Interestingly, the reactivity of the generated gold(I) carbenes can be modulated depending on the electronic properties of the aryl ethyl diazoacetate used.